燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝的應(yīng)用進(jìn)展*

趙 寧，馮永新，劉世念，李德波，謝志文

（1.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080；2.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080）

隨著國家環(huán)境保護(hù)要求與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高與碳達(dá)峰及碳中和發(fā)展目標(biāo)的提出，推動(dòng)了煤炭的清潔高效利用。由于中國的能源分布特征以及儲(chǔ)備量，燃煤發(fā)電依然占據(jù)主要地位。燃煤發(fā)電廠的主流煙氣脫硫工藝為濕法脫硫[1]，脫硫塔內(nèi)的氯離子濃度（<20000mg/L）是煙氣二氧化硫排放達(dá)標(biāo)（35mg/m3）的基礎(chǔ)保障，因此，脫硫工藝中需要通過外排脫硫廢水[2-3]進(jìn)行調(diào)節(jié)?！栋l(fā)電廠廢水治理設(shè)計(jì)規(guī)范DL/T 5046-2018》的發(fā)布，規(guī)范了廢水的排放要求，強(qiáng)化了處理技術(shù)，對實(shí)現(xiàn)零排放目標(biāo)給予了充分保障。針對脫硫廢水的排放要求，專家學(xué)者不斷探索解決方案[4-5]，分析大量的電廠運(yùn)行結(jié)果與處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[6]，提出幾種主流的脫硫廢水處理技術(shù)，但仍需進(jìn)一步實(shí)踐檢驗(yàn)。

1 脫硫廢水水質(zhì)特性

脫硫廢水因其水質(zhì)較差，pH 較低，具有較強(qiáng)的腐蝕性; 含有較高濃度的懸浮物質(zhì); 硬度高，易結(jié)垢、有重金屬；若處理不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的二次污染，所以選擇合適的處理技術(shù)是關(guān)鍵。脫硫廢水水質(zhì)的指標(biāo)見表1[7-8]。

表1 脫硫廢水的水質(zhì)指標(biāo)

燃煤電廠脫硫廢水處理技術(shù)的選擇，需要同時(shí)考慮處理效率與技術(shù)成熟度，充分評估一次性投資與長期運(yùn)行費(fèi)用，合理處理資金、資源等投入與節(jié)能減排的產(chǎn)出效益。脫硫廢水處理系統(tǒng)需要與現(xiàn)有的脫硫、脫銷、除塵等污染控制單體協(xié)同，提升系統(tǒng)綜合處理效率，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的無害化、資源化與輕量化，避免產(chǎn)生新的二次污染。在充分考慮電廠實(shí)際運(yùn)行情況的基礎(chǔ)上，對具體機(jī)組、煤炭類型及場地空間進(jìn)行優(yōu)化。

2 脫硫廢水主要處理工藝

脫硫廢水的處理工藝是技術(shù)交叉使用的過程，一般按照處理流程劃分為不同工藝，在每一單元內(nèi)運(yùn)用專業(yè)的技術(shù)對廢水進(jìn)行特定方面的處理，從而使廢水的水質(zhì)在分步、分級的處理過程中逐漸接近目標(biāo)水質(zhì)。主要包含預(yù)處理軟化單元、濃縮減量單元和蒸發(fā)結(jié)晶單元三大工藝，如圖1 所示。其中，軟化處理工藝較為成熟，基本實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化；濃縮減量單元?jiǎng)t根據(jù)廢水的水質(zhì)，采用合適的工藝，對預(yù)處理后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮，降低廢水量，實(shí)現(xiàn)減量化。從工藝流程中可知，濃縮減量技術(shù)作為核心工藝，其對廢水的處理處置效率將影響系統(tǒng)整體的能耗與經(jīng)濟(jì)性。

圖1 脫硫廢水處理工藝

2.1 預(yù)處理軟化技術(shù)

脫硫廢水在經(jīng)過三聯(lián)箱處理工藝后[2，9]，其懸浮物、硬度以及SiO2等離子濃度仍較高，加強(qiáng)軟化預(yù)處理很是必要。預(yù)處理將脫除廢水中大量的Mg2+和Ca2+，提升廢水出水水質(zhì)，減少下一個(gè)工藝的處理壓力，最終達(dá)到濃縮和減量的目的。脫硫廢水軟化預(yù)處理的解決方案主要有以下兩種：

（1）燒堿+碳酸鈉軟化工藝。該方法已在廢水的軟化處理中得到了廣泛的應(yīng)用，該工藝具有較高的穩(wěn)定性與可靠性。消耗藥劑量大和產(chǎn)生大量的污泥最終增加總體處理成本，是該工藝的不足。

（2）石灰+碳酸鈉軟化+沉淀池+過濾器工藝。脫硫廢水先后經(jīng)過添加Ca（OH）2和Na2CO3的兩級反應(yīng)器，廢水中的Mg2+和Ca2+同加入的化學(xué)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生沉淀，然后通入到沉淀池中進(jìn)行固液分離。分離液體再經(jīng)過濾和超濾過濾工藝，然后直接進(jìn)入膜濃縮處理系統(tǒng)。加入石灰軟化處理工藝流程如圖2 所示。

圖2 軟化處理工藝

但由于脫硫廢水軟化處理藥劑及設(shè)備成本較高，工藝路線復(fù)雜，因此不管是從技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性而言，均需要進(jìn)一步開發(fā)成本低、效率高的無軟化的脫硫廢水處理技術(shù)。

杜明生[10]通過分析脫硫廢水的水質(zhì)性質(zhì)及特點(diǎn)以及廢水零排放的預(yù)處理、濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶的主流技術(shù)，發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)技術(shù)在技術(shù)可行性與經(jīng)濟(jì)性上具有較好的應(yīng)用價(jià)值；謝增孝等[11]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺萃取劑可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水中高濃度氯離子的有效脫除且多次脫氯效率可達(dá)95%以上；張娟等[12]提出石灰、芒硝、純堿三級軟化及重力沉降+管式膜兩級分離的預(yù)處理工藝路線，將加藥成本降低41%，提高系統(tǒng)的抗沖擊能力的同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥的綜合利用；汪勁松等[13]通過電絮凝處理裝置進(jìn)行測試，其懸浮物脫除率高達(dá)99.3%。由于傳統(tǒng)的中和沉淀法無法對廢水中的Hg2+、Cu2+、Cd2+等離子進(jìn)行有效脫除；張春意[14]、王玉東等[15]基于化學(xué)沉淀法，分析酸堿度、反應(yīng)時(shí)間等因素對廢水中硫酸根離子脫除率的影響；來勇[16]發(fā)現(xiàn)隨著pH 值的上升，Na2S 對重金屬的去除效率逐漸上升，當(dāng)pH 值達(dá)8.5 時(shí)Na2S對重金屬的去除效率可達(dá)95.0%，但硫化物沉淀法由于反應(yīng)過程中易產(chǎn)生刺激性的H2S 有毒氣體、處理過的廢水中硫離子含量超標(biāo)等影響其在實(shí)際生產(chǎn)中的使用；孫鳳娟等[17]基于離子交換法分析螯合基團(tuán)對溶液吸附過程中酸堿度及Mg2+、Ca2+、Cl-質(zhì)量濃度的影響，建議在動(dòng)態(tài)環(huán)境下吸附；梅玉倩[18]提出膜電解方法進(jìn)行深度處理，可有效去除Cl-，脫鹽率高于95%；石炎平[19]采用三維電解與吸附組合工藝對脫硫廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過優(yōu)化COD 去除率為80.4%；李響[20]則采用三維電極電解法處理脫硫廢水中氯離子，在最佳的電流密度、電極間距等的工況下，不同粒子電極在三維電解體系下的最佳氯離子去除率為87.70%。

2.2 膜法濃縮減量技術(shù)

反滲透膜、納濾膜、正滲透膜和電滲析膜等是膜法濃縮減量的主要工藝。其中，反滲透又稱逆滲透[21]，主要利用壓力差在溶液中分離溶劑。由于其技術(shù)具有安全可靠，脫鹽率高，出水穩(wěn)定，能耗低等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。按照壓力及結(jié)構(gòu)分類，可分為高壓式、盤管式和特殊通道式。納濾膜則主要應(yīng)用于陰離子濃度較高的廢水減量化處理，尤其是對小分子有機(jī)物，二價(jià)或高價(jià)離子的截留效果顯著。正向滲透作為一種潛在的水純化和淡化新技術(shù)，其核心在于高效提取液形成巨大滲透壓差，驅(qū)動(dòng)水分子自發(fā)選擇性擴(kuò)散[22]。其高出水品質(zhì)、低能耗、輕結(jié)垢的優(yōu)點(diǎn)明顯。電滲析膜技術(shù)則利用膜對帶電離子的選擇透過性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水的濃縮與淡化[23]。因其對藥劑需求量較少，能減少對環(huán)境的污染；但對廢水硬度的降低以及難電離物質(zhì)的去除效果有限。膜濃縮技術(shù)的特征見表2。

表2 膜濃縮技術(shù)特征[22，24-27]

不管是淡化法還是濃縮法，學(xué)者針對特定的應(yīng)用場景，綜合考慮工藝成熟度、運(yùn)行成本和投資成本的基礎(chǔ)上，開展不同工藝的探索。林福全[28]開發(fā)出預(yù)處理+濃縮減量+蒸發(fā)結(jié)晶三段式處理工藝。袁忞昕[29]認(rèn)為化學(xué)+微濾膜法在當(dāng)前最具經(jīng)濟(jì)與技術(shù)潛力。徐志清等[30]開發(fā)高效防垢一體化預(yù)處理+納濾新型反滲透+機(jī)械式蒸汽再壓縮廢水零排放成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)預(yù)處理、分鹽濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一體化，在縮短工藝流程的同時(shí)節(jié)省15%以上投資成本；高效分鹽濃縮系統(tǒng)則實(shí)現(xiàn)廢水濃縮減量85%，淡水產(chǎn)水率高于93%，氯化鈉一級工業(yè)鹽純度高于98.6%的目標(biāo)。劉其彬[31]開展多種膜濃縮減量工藝中試試驗(yàn)，結(jié)果表明碟管式電滲析的除鹽率較高。陳雪等[32]、王煜民[33]驗(yàn)證并分析膜法濃縮技術(shù)在脫硫廢水不同階段的應(yīng)用。

綜上所述，膜濃縮技術(shù)具有系統(tǒng)能耗低、濃縮能力強(qiáng)和離子選擇性去除等優(yōu)勢。但需要花費(fèi)較多資金進(jìn)行投資以及運(yùn)行維護(hù)，且存在易結(jié)垢堵塞、預(yù)處理要求高等問題。開發(fā)國產(chǎn)化新型膜材料，降低運(yùn)行維護(hù)成本以及多元化配置是膜濃縮工藝的發(fā)展趨勢。

2.3 強(qiáng)效蒸發(fā)工藝

2.3.1 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝

蒸發(fā)濃縮結(jié)晶技術(shù)使用蒸發(fā)器濃縮脫硫廢水并再利用產(chǎn)品水。結(jié)晶和干燥工藝將濃縮水轉(zhuǎn)化為固體鹽進(jìn)行處理。它對廢水水體質(zhì)量、機(jī)組和煤種具有廣泛的適應(yīng)性，可以對脫硫廢水進(jìn)行徹底處理。但是，它具有成本高、能耗大、蒸發(fā)器結(jié)垢和設(shè)備腐蝕等缺點(diǎn)。根據(jù)工藝與熱源的差異，分為機(jī)械蒸汽再壓縮、多效蒸發(fā)以及熱力蒸汽再壓縮。其中，機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)通過利用自身產(chǎn)生的二次蒸氣，進(jìn)行料液加熱以減少對外界能源的需求[34]。多效蒸發(fā)利用鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為熱源并進(jìn)行多次循環(huán)利用，在提高蒸汽利用率的同時(shí)降低運(yùn)營成本。熱力蒸汽再壓縮裝置則利用蒸發(fā)器噴出的二次蒸汽，與高壓蒸汽混合完成升溫升壓并進(jìn)入噴射器，進(jìn)行料液加熱。熱力蒸汽壓縮技術(shù)回收潛熱，提高熱效率。

2.3.2 煙道蒸發(fā)工藝

脫硫廢水通過泵做功將其輸送至鍋爐尾部煙道中的霧化噴嘴進(jìn)行霧化，并在煙道中受熱蒸發(fā)，隨煙氣排出；雜質(zhì)則被除塵系統(tǒng)捕集，隨灰一起外排，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的目的，該工藝稱為煙道蒸發(fā)[35]。煙道蒸發(fā)工藝按霧化噴嘴在煙道的位置及煙氣溫度，分為低溫?zé)煹勒舭l(fā)和高溫?zé)煹琅月氛舭l(fā)。

（1）低溫?zé)煹勒舭l(fā)

脫硫廢水與高壓空氣預(yù)混后，通過霧化噴嘴噴到空預(yù)器與除塵器之間，利用煙氣余熱使水霧瞬間蒸發(fā)，同時(shí)煙氣溫度降至酸露點(diǎn)以上。低溫?zé)煹勒舭l(fā)工藝具有系統(tǒng)簡單、低成本、用時(shí)少等特點(diǎn)，詳見表3。由于煙道溫度較低，需要考慮由于露點(diǎn)引起的腐蝕問題。同時(shí)，機(jī)組負(fù)荷波動(dòng)是影響蒸發(fā)效果、除塵以及煙道堵塞的關(guān)鍵。該技術(shù)適用于運(yùn)行負(fù)荷穩(wěn)定的常規(guī)機(jī)組或舊改項(xiàng)目。如：華電內(nèi)蒙古土右電廠、華云新材料自卑電廠[36]。

（2）旁路煙氣余熱蒸發(fā)結(jié)晶

通過在空氣預(yù)熱器前端引出高溫蒸汽，設(shè)置旁路蒸發(fā)煙道，并在旁路蒸發(fā)煙道中設(shè)置霧化噴口，進(jìn)行廢水霧化蒸發(fā)結(jié)晶。最終，晶體產(chǎn)物及雜質(zhì)隨著煙氣進(jìn)入主煙道（空預(yù)器之后），被除塵器捕捉去除[37]。雖然該工藝會(huì)使?fàn)t膛進(jìn)風(fēng)溫度降低，從而降低鍋爐效率，提高鍋爐能耗。但其獨(dú)立運(yùn)行，有利于維護(hù)、檢修，廢水零排放目標(biāo)可控可調(diào)，在低負(fù)荷、低煙溫及低溫省煤器的機(jī)組效益明顯。北海電廠就采用了此工藝進(jìn)行廢水處理。

（3）旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)

旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)工藝主要流程及設(shè)備見圖3。構(gòu)建獨(dú)立旁路旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)系統(tǒng)，廢水經(jīng)過離心霧化器進(jìn)行霧化并在蒸發(fā)塔中完成蒸發(fā)，最終固體產(chǎn)物進(jìn)入除塵器被捕集。前臨汾熱電廠、焦作萬方鋁業(yè)熱電廠均是該工藝的實(shí)施案例。

圖3 旋轉(zhuǎn)霧化工藝流程設(shè)備圖

（4）低溫濃縮高溫干燥工藝

低溫濃縮高溫干燥技術(shù)的工藝流程見圖4[36]。國電泰州和國電宿遷電廠均采用此廢水處理工藝。

圖4 工藝流程圖

（5）濃縮固化工藝

濃縮固化工藝主要流程見圖5，其中養(yǎng)護(hù)室主要起到將廢水中氯離子和重金屬離子固化的目的，該工藝流程尚未成熟，沒有應(yīng)用案例。

圖5 濃縮固化工藝流程

基于經(jīng)濟(jì)性與技術(shù)可行性的全面評價(jià)，主煙道霧化蒸發(fā)干燥技術(shù)、旁路蒸發(fā)結(jié)晶工藝和旁路噴霧蒸發(fā)干燥技術(shù)[38-39]是現(xiàn)階段脫硫廢水零排放的有效且主要措施。工藝的特點(diǎn)與主要技術(shù)參數(shù)比較見表3[35-36，40-45]。但近年來火電廠投運(yùn)案例多采用旁路噴霧蒸發(fā)干燥工藝[45-47]，而蒸汽機(jī)械再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶工藝很少被關(guān)注[48-49]。

分析表3 可知，相比于其他兩種技術(shù)，旁路蒸發(fā)器煙氣噴霧蒸發(fā)干燥技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，其脫鹽率較高，并且在運(yùn)行成本和可靠性方面具有顯著的優(yōu)勢。

表3 主要工藝關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)對比

3 結(jié)束語

脫硫廢水零排放勢在必行，而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的核心在于終端工藝廢水零排放。結(jié)合脫硫廢水的特點(diǎn)選擇合適的處理處置工藝將成為電廠安全可靠和經(jīng)濟(jì)可行的關(guān)鍵。預(yù)處理技術(shù)是脫硫廢水零排放的基礎(chǔ)，濃縮減量技術(shù)是保證后處理效率的關(guān)鍵。Na2CO3軟化工藝已經(jīng)成熟，其經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性優(yōu)勢明顯。在膜濃縮還原工藝中，反滲透工藝出水穩(wěn)定、脫鹽率高、能耗低，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著工藝技術(shù)的深入研究和優(yōu)化，正滲透技術(shù)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。蒸發(fā)器煙氣噴霧蒸發(fā)干燥技術(shù)不需要預(yù)處理和濃縮，運(yùn)行成本低，系統(tǒng)可靠性高;在經(jīng)過應(yīng)用優(yōu)化后將實(shí)現(xiàn)突破性發(fā)展。然而，基于分級工藝的優(yōu)化選擇，如何提高各工藝的性能，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放處理工藝的系統(tǒng)優(yōu)化；創(chuàng)新改造工藝，探索不同的工藝組合，降低成本，提高綜合利用價(jià)值，將是未來脫硫廢水零排放的發(fā)展方向。