冶金檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析質(zhì)量的控制方法

曹 蕾，李曉超，陳 搖，楊曉飛

（成都航利（集團(tuán)）實(shí)業(yè)有限公司，四川 成都 611936）

對(duì)于冶金檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析工作來(lái)說(shuō)，做好質(zhì)量控制工作是非常重要的。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是指通過(guò)統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)檢測(cè)過(guò)程中的誤差進(jìn)行分析，對(duì)和檢測(cè)有關(guān)的各環(huán)節(jié)進(jìn)行控制，從而將誤差控制在允許的范圍之內(nèi)，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析質(zhì)量的控制方法有很多，本文從質(zhì)量控制計(jì)劃、能力驗(yàn)證、測(cè)量審核、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)、留樣再測(cè)、空白試驗(yàn)、比對(duì)、加標(biāo)回收等方面對(duì)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析質(zhì)量控制方式進(jìn)行了探析，并且介紹了冶金檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析檢測(cè)質(zhì)量控制的實(shí)例，希望對(duì)提高冶金檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析質(zhì)量工作提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制概述

1.1 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的內(nèi)容

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制通常包括兩部分，分別是外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量控制。其中，前者是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室以外的技術(shù)質(zhì)量控制手段，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行控制，保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的一種方式，具體包括能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)以及測(cè)量審核等方面；后者則是利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部資源，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行控制，保證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的有效性，常用的方式包括空白試驗(yàn)、重復(fù)檢測(cè)、加標(biāo)回收、比對(duì)等，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的比對(duì)方法有很多種，包括標(biāo)樣核對(duì)、方法比對(duì)、留樣再測(cè)、設(shè)備比對(duì)和人員比對(duì)等多種方式。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)自身的實(shí)際情況來(lái)選擇合適的質(zhì)量控制措施對(duì)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制，并且對(duì)質(zhì)量控制結(jié)果進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。

1.2 質(zhì)量控制計(jì)劃

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室需要建立和實(shí)施質(zhì)量控制計(jì)劃，對(duì)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行控制。通過(guò)建立和實(shí)施質(zhì)量控制計(jì)劃可以有兩方面作用：一方面，證明試驗(yàn)過(guò)程是受控的；另一方面可以對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性進(jìn)行有效評(píng)價(jià)。在質(zhì)量控制計(jì)劃中，應(yīng)明確具體的檢測(cè)項(xiàng)目以及質(zhì)量控制方法等內(nèi)容；同時(shí)，還應(yīng)對(duì)質(zhì)量控制的頻率以及限值等進(jìn)行明確的規(guī)定，并且明確如果出現(xiàn)超出限值等的情況應(yīng)采取的措施。實(shí)驗(yàn)室所有的檢測(cè)技術(shù)、方法，都應(yīng)列入到質(zhì)量控制計(jì)劃中，通過(guò)質(zhì)量控制計(jì)劃對(duì)其進(jìn)行控制。

1.3 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限

在質(zhì)量控制工作中，重復(fù)性和再現(xiàn)性是重要的指標(biāo)。重復(fù)性和再現(xiàn)性是精密度的兩個(gè)極端情況，前者描述的是變異最小的情況，而后者描述的是變異最大的情形。重復(fù)性通常用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差或者是重復(fù)性限來(lái)表示，即r，這是一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差小于或等于此數(shù)值的概率為95%；再現(xiàn)性通常用再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差或者是再現(xiàn)性限表示，再現(xiàn)性限也是一個(gè)數(shù)值，即R，在再現(xiàn)性條件下，兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差小于或者等于此數(shù)值的概率為95%。

2 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析質(zhì)量的控制方法

2.1 能力驗(yàn)證和測(cè)量審核

能力驗(yàn)證是一種實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)措施，通過(guò)對(duì)參加能力驗(yàn)證的各個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)預(yù)先制定的準(zhǔn)則來(lái)對(duì)參加者的能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，這種方式非常有效。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)每年都會(huì)制定能力驗(yàn)證計(jì)劃，實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)查詢(xún)這一計(jì)劃，選擇適合自己參加的項(xiàng)目，對(duì)自身的檢測(cè)能力進(jìn)行檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室在報(bào)名之后，在能力驗(yàn)證開(kāi)始后會(huì)收到檢測(cè)樣品，接收到檢測(cè)樣品之后，按照規(guī)定方案對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，并且在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將檢測(cè)結(jié)果提交給能力驗(yàn)證的組織結(jié)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)會(huì)對(duì)參與能力驗(yàn)證的各實(shí)驗(yàn)室提交的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并且出具能力驗(yàn)證結(jié)果報(bào)告，實(shí)驗(yàn)室通過(guò)這一報(bào)告可以對(duì)自身的檢測(cè)能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。若得到的是滿(mǎn)意結(jié)果，則說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室具有良好的檢測(cè)能力，反之則說(shuō)明檢測(cè)能力存在不足，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)進(jìn)行復(fù)檢，同時(shí)采取糾正措施，改進(jìn)自身的檢測(cè)能力。能力驗(yàn)證可以真實(shí)地檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，識(shí)別實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)過(guò)程中存在的問(wèn)題，但是并不是所有檢測(cè)項(xiàng)目都能夠進(jìn)入到能力驗(yàn)證計(jì)劃之中的，因此應(yīng)采取一種方式來(lái)進(jìn)行補(bǔ)充，即測(cè)量審核。測(cè)量審核工作按照以下程序進(jìn)行：參與者對(duì)被測(cè)試物進(jìn)行實(shí)際的檢測(cè)，然后將檢測(cè)結(jié)果來(lái)和參考值進(jìn)行比對(duì)，從而檢測(cè)參與者的檢測(cè)能力，根據(jù)結(jié)果來(lái)對(duì)參與者的能力進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)也是一種常用的質(zhì)量控制方式，實(shí)驗(yàn)室比對(duì)會(huì)預(yù)先制定條件，然后由兩個(gè)或以上的實(shí)驗(yàn)室參加，對(duì)相同或者是相近的樣品進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)價(jià)。通過(guò)這樣方式，可以獲得對(duì)于同一樣品，不同實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果，從而識(shí)別出不同實(shí)驗(yàn)室中的差異，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)室中存在的問(wèn)題進(jìn)行判斷。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)有兩種形式，可以由實(shí)驗(yàn)室自己進(jìn)行組織，也可以參與其它實(shí)驗(yàn)室組織的，不過(guò)為了提高實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的效果，應(yīng)選擇具有一定檢測(cè)能力的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)，如獲得了CNAS認(rèn)可、資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室，或者是行業(yè)內(nèi)權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室。通過(guò)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)，找出和其它實(shí)驗(yàn)室之間存在的差異，查找出自身存在的問(wèn)題，并針對(duì)問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)，提高自身的檢測(cè)能力。相較于能力驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的特點(diǎn)在于具有更好的靈活性，可以作為一種常用手段來(lái)應(yīng)用。

2.3 留樣再測(cè)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制措施是保證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量的重要手段，也是比較方便便捷的方法，在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量控制工作中非常常用。留樣再測(cè)是指在合理的時(shí)間間隔內(nèi)，在不同時(shí)間對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)，即樣品檢測(cè)完成之后，將樣品按照相關(guān)保存條件保存好，間隔一段時(shí)間后再次進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)對(duì)兩次檢測(cè)測(cè)定結(jié)果的一致性進(jìn)行判斷，來(lái)檢驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程是否存在問(wèn)題，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性和穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。通常會(huì)根據(jù)兩次測(cè)試的擴(kuò)展不確定度或標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的再現(xiàn)性限來(lái)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和評(píng)價(jià)，如果對(duì)兩次的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析之后，判斷其符合評(píng)價(jià)要求，則說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果可靠，該檢測(cè)能力持續(xù)有效。如果判斷其不符合評(píng)價(jià)的要求，則需要分析出現(xiàn)問(wèn)題的原因，并采取措施進(jìn)行糾正，在需要時(shí)應(yīng)對(duì)前期的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行追溯。如果無(wú)法獲得再現(xiàn)性限和測(cè)試不確定度，則可以參考平行試驗(yàn)的允許差來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，兩次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果應(yīng)不超過(guò)平行實(shí)驗(yàn)的允許差。

2.4 加標(biāo)回收

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)最常用的質(zhì)量控制措施，其通常按照以下方式進(jìn)行：選擇待測(cè)樣品，最好是空白樣品添加一定量待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后在相同的檢測(cè)條件下，對(duì)加標(biāo)樣品和待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算出加標(biāo)回收率，根據(jù)回收率判斷檢測(cè)能力是否達(dá)到要求。通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)?zāi)軌蚺袛喑龇椒ǖ南到y(tǒng)誤差，判斷檢測(cè)過(guò)程中是否存在干擾因素影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，從而判斷出能否應(yīng)用該方法來(lái)檢測(cè)樣品。

加標(biāo)回收工作應(yīng)按照CNAS－CL01－A002《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》中的要求來(lái)進(jìn)行，在該標(biāo)準(zhǔn)中要求在對(duì)樣品分析之前進(jìn)行加標(biāo)，在以下情況下應(yīng)至少進(jìn)行一次加標(biāo)回收：每制備一批樣品；每檢測(cè)20個(gè)樣品；每個(gè)基體類(lèi)型，對(duì)于加標(biāo)的濃度也有要求，其需要在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的中間濃度范圍，或者和樣品中分析物的濃度相近，而且確保加入的添加物的量不能夠?qū)悠坊w造成明顯的影響。具體來(lái)說(shuō)，應(yīng)滿(mǎn)足以下幾方面的要求：

（1）加標(biāo)物的形態(tài)需要和待測(cè)物一致；

（2）加標(biāo)量最好和樣品中待測(cè)組分的含量相近；對(duì)加標(biāo)量進(jìn)行控制，不能夠?qū)悠啡莘e造成影響；

（3）如果待測(cè)組分的含量比較高，超過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的中間值，此時(shí)應(yīng)對(duì)加標(biāo)量進(jìn)行控制，將其控制在待測(cè)值的一半左右，加標(biāo)量不能夠超過(guò)方法檢測(cè)上限的90%。

加標(biāo)回收率按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：回收率= ( 加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值) ÷加標(biāo)量×100%。根據(jù)加標(biāo)回收率對(duì)檢測(cè)過(guò)程的準(zhǔn)確性進(jìn)行判斷，判斷檢測(cè)值是否可信。

2.5 比對(duì)試驗(yàn)

比對(duì)試驗(yàn)是一種有效地質(zhì)控手段，體現(xiàn)了重復(fù)性和再現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可以應(yīng)用的比對(duì)方法有很多，包括人員比對(duì)、設(shè)備比對(duì)、留樣再測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查以及方法比對(duì)等，通過(guò)不同的比對(duì)方式，可以對(duì)人員、設(shè)備等的檢測(cè)能力進(jìn)行考察，下面對(duì)這幾種比對(duì)方式進(jìn)行介紹。

（1）人員比對(duì)。這種方式是指采用同樣的設(shè)備、方法，在相同條件下由不同人員對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)的方式；這種方法常用于新員工的技術(shù)能力檢驗(yàn)，也可以作為檢驗(yàn)檢測(cè)人員能力的一種手段。

（2）儀器比對(duì)。這種方式是指由相同的檢測(cè)人員，在相同的檢測(cè)條件下，應(yīng)用相同的檢測(cè)方法進(jìn)行試驗(yàn)，然后由不同的檢測(cè)儀器進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果來(lái)確定儀器間的差異，通過(guò)這樣的方式可以對(duì)儀器的可信度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

（3）方法比對(duì)。這種方式是指由相同的檢測(cè)人員，在相同的檢測(cè)條件下，使用相同的設(shè)備，采用不同的檢測(cè)方法來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)來(lái)確定方法的差異。這種方式可以確定某種方法是否能夠適用于預(yù)期的用途。

3 化學(xué)分析檢測(cè)質(zhì)量實(shí)例

3.1 方法比對(duì)

在冶金檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中，火花發(fā)射光譜法和X熒光分析方法都有重要應(yīng)用，這兩種方法是一種相對(duì)的檢測(cè)技術(shù)，儀器配制的工作曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品與生產(chǎn)實(shí)際檢測(cè)樣品存在結(jié)構(gòu)性的差異，因此在進(jìn)行冶煉鋼種的檢測(cè)工作中，為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)室通常需要定期的從生產(chǎn)樣品中收集部分樣品，然后采用其它的化學(xué)方法對(duì)這部分樣品進(jìn)行檢測(cè)，然后對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)一的分析，通過(guò)對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)來(lái)判斷其是否存在系統(tǒng)偏差，若發(fā)現(xiàn)問(wèn)題則根據(jù)標(biāo)樣和控制樣檢測(cè)控制圖等的情況來(lái)對(duì)工作曲線(xiàn)進(jìn)行修正。

3.2 平行分析

在應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜對(duì)鋼種的Als進(jìn)行測(cè)量時(shí)，為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常在進(jìn)行一批次樣品的分析時(shí)，會(huì)對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次平行分析，通過(guò)檢測(cè)結(jié)果來(lái)確認(rèn)檢測(cè)的精密度。通過(guò)這樣的方式來(lái)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行控制，若精密度滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，則說(shuō)明該批次樣品檢測(cè)結(jié)果可信，反之則說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果可疑，需要再次進(jìn)行檢測(cè)。

4 結(jié)論

在冶金檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析工作中，檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量是非常重要的，因此需要做好檢測(cè)工作。這需要實(shí)驗(yàn)室從每個(gè)細(xì)節(jié)出發(fā)，從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)出發(fā)，采用多樣化的質(zhì)量控制手段，找出影響化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)的根源性因素，并制定針對(duì)性的解決策略，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制進(jìn)行優(yōu)化，保證實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析檢測(cè)的質(zhì)量。