不同穩(wěn)定劑對土壤重金屬穩(wěn)定效應的影響研究

吳玉清，王永會，李 祥，胡鴻飛，王藝璇

（1.鴻灌環(huán)境技術(shù)有限公司，江蘇蘇州215200；2.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇常州213164）

伴隨科技和經(jīng)濟的進步，土壤的重金屬污染問題給人類的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的危害。當前，我國受重金屬污染的土壤面積越來越大，形勢越來越嚴峻。

本試驗通過模擬重金屬污染稻田土，通過探索單一及組配穩(wěn)定劑對重金屬土壤的穩(wěn)定能力，篩選出效果較好的穩(wěn)定劑，探究穩(wěn)定劑對重金屬污染耕地土壤的穩(wěn)定效果，以及有機穩(wěn)定劑對土壤中重金屬的作用機理。本實驗的開展和完成，將對耕地土壤污染修復具有重要的現(xiàn)實參考意義和實用價值。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

土壤樣品取自于泰興市某農(nóng)田處0～20 cm的表層土壤，將所取得土壤經(jīng)過自然風干以及過100目篩，儲存待用。將重金屬鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鎳（Ni）分別以分析純重金屬硝酸鹽類物質(zhì)溶液的形式噴灑入風干土樣中，混合均勻后平衡約45 d，得到模擬重金屬復合污染稻田土壤，其中鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）的濃度為土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準（見表1）的5倍，鎘（Cd）的濃度為土壤環(huán)境質(zhì)量標準的40倍（見表2）。

表1 國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準 （mg·kg-1）

表2 污染土壤的基本性質(zhì)

1.2 實驗試劑與設(shè)備

本實驗采用的穩(wěn)定劑為石灰石（CaCO）、高嶺土（AlO·2SiO·2HO）、磷酸二氫鉀（KHPO）、菌渣。采用的實驗試劑為硝酸鎳（Ni(NO)·6HO）、硝酸鉛（Pb(NO)）、硝酸銅（Cu(NO)·3HO）、硝酸鎘（Cd(NO)·4HO）、硝酸鋅（Zn(NO)·6HO）等，以上試劑均為分析純。本實驗研究及分析過程中所用到的儀器和設(shè)備為電子分析天平（LA204，常熟百靈）、自動平衡離心機（TDL5-A，上海安亭）、恒溫振蕩器（THZ-C，蘇州培英）、紫外分光光度計（L5，上海儀電）等。

1.3 修復重金屬污染土壤穩(wěn)定劑的篩選

對選取的污染土壤加入單一的穩(wěn)定劑，單一穩(wěn)定劑分別為石灰石、高嶺土、磷酸二氫鉀和菌渣（蘑菇）4種。精確稱取23份50.00 g土壤樣品于培養(yǎng)皿中，將4種穩(wěn)定劑以12 g·kg濃度添加到污染土壤中并攪拌均勻。組配穩(wěn)定劑為4種穩(wěn)定劑兩兩組配，分別按總濃度不變，質(zhì)量比為1∶1，1∶2和2∶1的濃度添加，共計18種，見表3。添加單一穩(wěn)定劑和組配穩(wěn)定劑與污染土樣混合均勻之后，加入一定量的去離子水，熟化反應大約14 d左右，對穩(wěn)定/固化好的土樣進行毒性浸出實驗和形態(tài)提取實驗。通過比對單一穩(wěn)定劑和組配穩(wěn)定劑的穩(wěn)定/固化效果，篩選出對五種重金屬Cd、Zn、Pb、Ni、Cu穩(wěn)定/固化效果較好的幾種穩(wěn)定/固化劑，進而確定修復復合型重金屬污染土壤的組配穩(wěn)定劑配比；最終研究單一和組配穩(wěn)定劑在實際污染土壤中的修復效果，并通過對土壤理化性質(zhì)的測定來分析不同穩(wěn)定劑對土壤重金屬穩(wěn)定效應的影響（見表3）。

表3 穩(wěn)定劑的組配方式和比例

1.4 實驗方法

選取泰興市某農(nóng)田處0～20 cm的表層土壤，經(jīng)過自然風干，去除雜物，碾碎后過100目尼龍篩，混合均勻保存。使用電子天平準確稱取23份50.00 g土壤樣品置于100 mL燒杯中，將單一穩(wěn)定劑和組配穩(wěn)定劑以12 g·kg的濃度添加到燒杯中，混合均勻，每份土壤加入等量的去離子水，保持土壤樣品濕潤通風，并以0 g·kg的濃度為對照，經(jīng)過大約14 d的熟化反應后，用毒性浸出試驗（TCLP）檢測穩(wěn)定劑對土壤中重金屬的穩(wěn)定/固化效果。本實驗參照浸出毒性浸出方法（TCLP）-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）進行重金屬溶出實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果

將平衡后的復合型重金屬污染土壤，精確稱取23份50.00 g土壤樣品于培養(yǎng)皿中，分別將四種穩(wěn)定劑以12 g·kg的濃度加入土壤樣品中，混合均勻，分別加入一定量的去離子水，熟化大約14 d后，通過毒性浸出實驗（TCLP）評價土壤中重金屬Ni、Pb、Cu、Zn、Cd的穩(wěn)定/固化效果。

向供試的土壤樣品中分別添加單一穩(wěn)定劑石灰石、高嶺土、磷酸二氫鉀和菌渣，其穩(wěn)定化效果如表4所示。四種穩(wěn)定劑中除了高嶺土其余三種都減小了Ni的浸出濃度。單就Ni而言，穩(wěn)定/固化效果最好的就是石灰石，其次是磷酸二氫鉀，其土壤中Ni的浸出量分別下降了373.61 g·kg和98.16 g·kg，分別減少了46.98%和12.34%。但就菌渣和高嶺土而言，磷酸二氫鉀對Ni的浸出量下降了2.78%，高嶺土對Ni的浸出量提高了3.54%。對于Cd來說，穩(wěn)定/固化效果最好的也是石灰石，其次是磷酸二氫鉀，其土壤中Cd的浸出量分別降低了17.43 g·kg和9.45 g·kg，所占百分比分別減少了41.62%和22.56%，菌渣降低得不多，只占到2.67%。但就Pb而言，穩(wěn)定/固化效果最好的是磷酸二氫鉀，浸出液中Pb的含量由空白的442.68 g·kg降到了14.98 g·kg，降低了96.61%，而石灰石的穩(wěn)定/固化效果跟磷酸二氫鉀差不多，穩(wěn)定效率也達到了96.48%。對于Cu而言，石灰石的效果也是最好的，穩(wěn)定效率高達98.41%，而磷酸二氫鉀和菌渣相比之下穩(wěn)定效率遠不及石灰石，但也都分別降低了41.49%和14.60%。對于Zn而言，穩(wěn)定效果最好的還是石灰石，浸出液中Zn的含量降低了949.34 g·kg，穩(wěn)定效率為50.03%，其次穩(wěn)定效果較好的是磷酸二氫鉀，穩(wěn)定效率為13.61%。

對比四種穩(wěn)定劑不難看出（見圖1），針對復合型的受到重金屬污染的土壤，石灰石的處理效果最好，其次為磷酸二氫鉀，相比之下菌渣的處理效果雖不及石灰石和磷酸二氫鉀，但還是可以起到穩(wěn)定/固化的作用，但高嶺土作為一種穩(wěn)定劑，不但沒有使浸提液中重金屬含量降低，反而使重金屬的含量升高了。婁燕宏等研究發(fā)現(xiàn)，一般當pH較低時，不利于重金屬的吸附，因為H與重金屬離子之間存在競爭關(guān)系；隨著pH值的升高，粘土礦物的吸附能力也隨之增強，但pH若過高，達到離子的K值后，吸附效果就不再發(fā)生明顯的變化。我們初步分析高嶺土失效的原因可能就是土壤的pH值太低。Khaokaew等也發(fā)現(xiàn)，在pH值較低時，一部分吸附在腐殖酸（菌渣）上的Cd等重金屬會被釋放出來。在pH值大于6時，Cd等重金屬才可以吸附在高嶺土的邊緣位點上（見表4）。

圖1 4種不同穩(wěn)定劑單一處理對土壤穩(wěn)定效率的影響

表4 添加不同單一穩(wěn)定劑對供試土壤Pb、Cd、Cu、Zn、Ni的浸出量的影響（mg·kg-1）

2.2 組配穩(wěn)定劑的配比研究

向供試的土壤中添加不同組配成分和不同組配比例的組配穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)除了高嶺土組配，其余組配對土壤中重金屬或多或少都會有一些效果，見表5。

表5 添加不同組配穩(wěn)定劑對供試土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Ni浸出量的影響 （mg·kg-1）

各組配穩(wěn)定劑對不同重金屬浸出量對比情況見圖2，根據(jù)圖2（a）可以看出，組配比例為2∶1的穩(wěn)定劑SL（石灰石、磷酸二氫鉀）對Pb的穩(wěn)定效果最好，其次為組配比例1∶2的穩(wěn)定劑SL（石灰石、磷酸二氫鉀），其土壤中重金屬Pb的浸出量分別下降了99.07%和98.35%。如圖2（b）所示，對重金屬中的Cd而言，添加組配比例為2∶1的SG（石灰石+高嶺土）的穩(wěn)定效果最好，穩(wěn)定效率為31.69%；其次為組配比例2∶1的SJ，穩(wěn)定效率為30.82%。由于土壤的pH呈酸性，會使一部分吸附在菌渣上的Cd被釋放出來，對于本身處理效果就不好的高嶺土來說，菌渣與其組配會使土壤中重金屬的含量不降反升，從而Cd的含量呈現(xiàn)負增長的趨勢。如圖2（c）所示，在18種處理中，對Cu處理效果最好的就是組配2∶1的SG，浸出量下降比例為97.07%，其次為組配比例為2∶1的SJ，其穩(wěn)定效率為94.67%，但組配為2∶1的穩(wěn)定劑GJ甚至使土壤總Cu的浸出量反而增加了。像含有石灰石的組配方法，處理效果雖然不是最優(yōu)，但處理效果也比較明顯。對于重金屬Zn來說，我們可以通過觀察圖2（d）不難發(fā)現(xiàn)，除了組配穩(wěn)定劑為2∶1的SG和2∶1的SJ，其他處理效果都一般，穩(wěn)定效率不高。而2∶1的SG處理后穩(wěn)定效率為36.78%，2∶1的SJ浸出液中Zn的濃度降低了32.90%。而在高嶺土和菌渣、高嶺土和磷酸二氫鉀組配為2∶1的情況下，也都出現(xiàn)了浸提液中穩(wěn)定后的重金屬濃度高于穩(wěn)定之前的濃度。如圖2（e）所示，Ni的浸出量最好的效果是降低了43.94%，其次是降低了36.45%，其對應最好的組配分別為1∶1的SG和2∶1的SG。雖然其他組配條件下效果不是很明顯，但也可以看出組配的穩(wěn)定劑起了一定的穩(wěn)定/固化作用。唯獨在高嶺土含量較多時，穩(wěn)定效果不好，甚至會使穩(wěn)定后的浸提液的濃度高于穩(wěn)定前的浸提液中重金屬的濃度。

圖2 （a）（b）（c）（d）（e）分別為添加不同組配穩(wěn)定劑對土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Ni浸出量（mg·kg-1）的影響

綜合對比實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)，觀察不同組配的穩(wěn)定劑對土壤中重金屬的浸出量可以發(fā)現(xiàn)，組配比例為2∶1的穩(wěn)定劑SG（石灰石、高嶺土）的綜合穩(wěn)定化效果最好，土壤中Pb、Cd、Cu、Ni、Zn的浸出量分別降低了423.35 mg·kg、13.275 mg·kg、1 015.38 mg·kg、289.91 mg·kg、697.84 mg·kg，所占百分比分別為95.63%、31.70%、97.07%、36.45%、36.78%。其次綜合效果較好的組配是2∶1的穩(wěn)定劑SJ（石灰石、菌渣），Pb、Cd、Cu、Ni、Zn的浸出量分別降低了404.995 mg·kg、12.91 mg·kg、990.27 mg·kg、265.5 mg·kg、624.17 mg·kg，穩(wěn)定效率分別為91.49%、30.82%、94.67%、33.38%、32.90%。

值得注意的是，組配比例為1∶1的GJ（高嶺土、菌渣）、1∶2的GJ（高嶺土、菌渣）和2∶1的GJ（高嶺土、菌渣），處理過后的土壤Cd浸出量相比對照實驗略有增加，浸出量最大的增加了1.67 mg·kg，提高了3.99%，而且經(jīng)過組配為2∶1的GJ（高嶺土、菌渣）穩(wěn)定劑處理過后，不只是Cd浸出液的含量略有增加，Zn、Ni、Cu三種浸出液的含量都有增加。單就Zn而言，組配比例為2∶1的GL（高嶺土、磷酸二氫鉀）也使其浸出液的濃度有所增加。這些數(shù)據(jù)表明，這些穩(wěn)定劑提高了重金屬的活性，其原因可能是pH值發(fā)生了改變，從而影響了重金屬在土壤中的形態(tài)，也改變了正負電荷的平衡，使得穩(wěn)定劑對重金屬土壤起到了反作用。

2.3 單一穩(wěn)定劑與組配穩(wěn)定劑效果對比

通過對比表4和表5可以看出，不同組配的穩(wěn)定劑對重金屬土壤的穩(wěn)定/固化效果不一樣，有的效果比較明顯，有的效果微乎其微，綜合來看穩(wěn)定/固化效果最好的是2∶1的SG（石灰石、高嶺土）。除了重金屬Pb，單一穩(wěn)定劑石灰石的處理效果要好于其他任何組配和單一穩(wěn)定劑，而組配穩(wěn)定劑2∶1的SG（石灰石、高嶺土）綜合處理效果僅次于石灰石。再對比其他數(shù)據(jù)可以看出，若高嶺土含量多時，處理效果不理想，甚至起到了反作用。

3 結(jié)論

本文對穩(wěn)定劑修復復合型重金屬污染土壤進行了探究，共分為以下兩個階段：第一階段主要研究單一穩(wěn)定劑加入模擬受污染的重金屬土壤中的穩(wěn)定/固化效果；第二階段為研究組配穩(wěn)定劑加入后重金屬污染土壤穩(wěn)定/固化效果，最終通過TCLP浸出實驗來確定穩(wěn)定劑的最優(yōu)組配和最佳配比。

（1）研究了石灰石、高嶺土、菌渣和磷酸二氫鉀等穩(wěn)定劑對重金屬污染的穩(wěn)定效果，我們可以得出，從復合污染的重金屬土壤來說，石灰石是最經(jīng)濟實用的穩(wěn)定劑，且處理效果均達到GB 18598-2001《危險廢物填埋污染控制標準》的要求。

（2）4種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效率大小順序為石灰石>磷酸二氫鉀>菌渣>高嶺土。石灰石對Pb、Cd、Cu、Ni、Zn 5種重金屬的毒性浸出率分別為96.48%、41.62%、98.41%、46.98%、50.04%。

（3）組配穩(wěn)定劑中處理效果最好的是2∶1的SG（石灰石、高嶺土），處理效率僅次于石灰石，對Pb、Cd、Cu、Ni、Zn 5種重金屬的穩(wěn)定效率分別為95.63%、31.69%、97.07%、36.45%、36.78%。