軟熔工藝對(duì)低錫量鍍錫板耐蝕性的影響

劉偉，萬一群，齊韋 ，沈鵬杰，王愛紅，王偉

（1.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200；2.上海務(wù)寶機(jī)電科技有限公司，上海 200940）

鍍錫板俗稱馬口鐵，是具有雙面電鍍錫層的冷軋薄鋼板，多用于制造食品罐和飲料罐[1-2]。隨著市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，錫資源日趨匱乏，鍍錫板的鍍錫層不斷減薄[3]，能否在表面粗糙度(Ra)為0.4 μm的基板上均勻覆蓋單位面積質(zhì)量為1.1 g/m2的錫層成為解決低錫量鍍錫板耐蝕性的難題。

在鍍錫板的生產(chǎn)流程中，軟熔對(duì)鍍錫板耐蝕性的影響很大。軟熔包括助熔、軟熔和水淬3道工序[4]。帶鋼電鍍、漂洗后直接進(jìn)入助熔槽，助熔劑經(jīng)過擠干、烘干后在鍍錫板表面成膜，可隔絕氧氣與鍍錫板接觸而生成氧化物，在軟熔過程中改善溜平效果，在水淬過程中提供晶核而有利于錫二次結(jié)晶[5]。電沉積錫層未軟熔時(shí)由顆粒組成，表面存在針孔，影響耐蝕性。軟熔是通過快速升溫使錫層熔融，從而起到封閉孔隙的作用，并獲得光亮的外觀。此外，軟熔令錫層與基體中的Fe形成FeSn2合金層，不僅能提高鍍錫板的耐蝕性，還能增強(qiáng)錫層與基體之間的結(jié)合力。水淬是鍍錫板在軟熔后快速浸入100 °C以下的水中冷卻，可以避免錫層在空氣中氧化，表面保持光亮。

由于甲基磺酸鹽(MSA)體系鍍液及其添加劑不具備助熔的效果，廠家多選用苯酚磺酸鹽(PSA)體系電鍍液，以奎克助熔劑或陶氏助熔劑助熔。但相關(guān)的使用原理和經(jīng)驗(yàn)都源于高錫鐵的生產(chǎn)，是否適用于低錫鍍錫板的生產(chǎn)尚不明確，相關(guān)研究還不完善。有研究[6-7]表明：軟熔時(shí)產(chǎn)生的合金層越致密，或合金層越厚，又或合金層的晶粒尺寸越大，則鍍錫板的耐蝕性越好。但對(duì)于鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板而言，合金層與錫層的厚度此消彼長(zhǎng)，如何確保在表面粗糙度為0.4 μm的基板上合金層和錫層的連續(xù)性已經(jīng)成為提高低錫鍍錫板耐蝕性的重要課題。

本文通過模擬產(chǎn)線鍍錫量為1.1 g/m2鍍錫板的生產(chǎn)工藝，研究了助熔劑種類對(duì)鍍錫板上錫層分布和耐蝕性的影響，并通過改變軟熔時(shí)間來控制錫層中錫鐵合金的比例，以研究合金比例對(duì)鍍錫板耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

使用上海務(wù)寶機(jī)電科技有限公司生產(chǎn)的WBDX-01型全自動(dòng)高速鍍錫模擬裝置進(jìn)行鍍錫試驗(yàn)，T4-CA基板的表面粗糙度(Ra)為0.458 μm，工藝流程為：堿洗→去離子水噴淋(5 s)→酸洗→去離子水噴淋(5 s)→預(yù)鍍→電鍍錫→去離子水噴淋(5 s)→助熔→熱風(fēng)吹干→軟熔→水淬→去離子水噴淋(5 s)→酒精潤(rùn)洗→吹干。

(1) 堿洗：使用35 g/L的漢高堿洗液，溫度75 °C，電流密度2.34 A/dm2，時(shí)間6 s。

(2) 酸洗：硫酸43 g/L，溫度45 °C，時(shí)間4.2 s。

(3) 預(yù)鍍：取表1所示的MSA體系鍍液，稀釋10倍即得預(yù)鍍液，溫度45 °C，時(shí)間1.05 s。

表1 電鍍錫配方Table 1 Composition of tinplating bath

(4) 電鍍錫：采用表1所示的MSA體系鍍液，陰極電流密度3.35 A/dm2，溫度47 °C，時(shí)間5.25 s。鍍錫量為1.1 g/m2時(shí)，鍍層的理論厚度為0.15 μm，均勻覆蓋在基板表面時(shí)實(shí)際厚度應(yīng)低于0.10 μm。

(5) 助熔：在采用鍍液A電鍍錫后，使用去離子水或15 mL/L助熔劑A助熔；采用鍍液B電鍍錫后，則使用7.5 mL/L助熔劑B助熔。溫度都為41 °C，時(shí)間都為0.81 s。

(6) 軟熔：使用鍍錫模擬裝置自帶的感應(yīng)軟熔，功率5.5 kW，軟熔1.50、1.70、1.85、2.00和2.30 s時(shí)，所得鍍錫板的合金比例分別為5%、15%、40%、70%和90%。

(7) 水淬：使用去離子水，溫度85 °C，時(shí)間0.42 s。

1.2 性能表征和測(cè)試方法

使用上海寶鋼工業(yè)檢測(cè)公司的鍍錫板表面鍍層質(zhì)量全自動(dòng)多功能測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品的合金比例。依據(jù)GB/T 1838–2008《電鍍錫鋼板鍍錫量試驗(yàn)方法》，以被測(cè)試樣為陽極，在1.8 mol/L HCl溶液中通過恒定電流使鍍錫層溶解。因?yàn)榧冨a層、合金層相對(duì)于參比電極的電位不同，所有通過記錄被測(cè)試樣電位隨時(shí)間的變化可分別得到純錫層和合金層完全溶解所需時(shí)間，先計(jì)算出各自完全溶解消耗的電量，再根據(jù)法拉第定律求出游離錫量(mF)和合金錫量(mA)，兩者之和即為總錫量(mT)，具體見式(1)至(3)。

式中I為電解剝離電流(單位：mA)，tF為游離錫剝離時(shí)間(單位：s)，tA為合金剝離時(shí)間(單位：s)，A為試樣面積(單位：mm2)，w為合金比例。

采用瑞士萬通的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線，以研究其耐蝕性。鍍錫板(暴露面積0.785 cm2)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，掃描速率1 mV/s。使用直線外推法求算腐蝕電流(icorr)[8]。

采用熱鑲嵌儀制作鍍錫板截面切片，經(jīng)打磨拋光后，使用ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡的背散射模式放大2000倍觀察錫層的截面形貌。

采用藍(lán)點(diǎn)法檢測(cè)錫層的孔隙率。將浸有試液(40 g/L鐵氰化鉀 + 40 g/L亞鐵氰化鉀 + 60 g/L氯化鈉)的濾紙貼在鍍錫板表面，5 min后揭掉濾紙，用去離子水洗凈并晾干，觀察錫層表面狀態(tài)。若錫層存在孔隙或裂縫，則試液會(huì)通過孔隙或裂縫與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，生成與錫層有明顯色差的化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助熔劑助熔對(duì)鍍錫板性能的影響

分別使用去離子水、助熔劑A或助熔劑B進(jìn)行助熔，軟熔時(shí)間為1.7 s，得到合金比例均為15%的鍍錫板。從圖1可知，未軟熔鍍錫板的腐蝕電流最高，軟熔后鍍錫板的腐蝕電流顯著降低，說明軟熔能夠提高鍍錫板的耐蝕性。采用水助熔時(shí)鍍錫板的腐蝕電流最低，耐蝕性最佳，采用助熔劑B助熔時(shí)次之，采用助熔劑A助熔時(shí)最差。

圖1 未軟熔和采用不同助熔劑助熔時(shí)鍍錫板的腐蝕電流Figure 1 Corrosion currents of tinplates unreflowed and reflowed after being fluxed with different fluxes

圖2為鍍錫板的截面形貌，其中灰色部分為基體，基體表面分布的白色薄層為錫層，斑點(diǎn)部位為鑲料?；灞砻娣植加邪伎雍屯裹c(diǎn)，未軟熔的錫層均勻地覆蓋在基板表面；水助熔鍍錫板的表面錫層比未軟熔鍍錫板的錫層薄，從截面看呈一條細(xì)線覆蓋在基板的凹坑和凸點(diǎn)處；助熔劑A助熔的鍍錫板表面錫層主要集中在凹坑處，凸點(diǎn)很難觀測(cè)到錫；助熔劑B助熔鍍錫板的表面錫層不連續(xù)，凹坑處的錫層厚，凸點(diǎn)處的錫層薄，錫層甚至在凸點(diǎn)處斷開?？梢娝坼冨a板的錫層連續(xù)性最好，以助熔劑B助熔則次之，用助熔劑A助熔時(shí)最差。

圖2 未軟熔(a)及分別采用去離子水(b)、助溶劑A(c)和助溶劑B(d)助熔的錫層分布Figure 2 Distribution of tin layers unreflowed (a) and reflowed after being fluxed with deionized water (b), flux A (c), or flux B (d), respectively

結(jié)合鍍錫板耐蝕性和截面形貌分析結(jié)果可知，鍍錫板的耐蝕性與錫層的連續(xù)性直接相關(guān)，錫層越連續(xù)、在基體表面分布越均勻，鍍錫板的耐蝕性就越好。軟熔能夠提高鍍錫板的耐蝕性，是因?yàn)檐浫勰苁瑰a層熔融，封閉針孔，降低露鐵的概率。

2.2 軟熔時(shí)間對(duì)合金比例及鍍錫板耐蝕性的影響

對(duì)使用水助熔的鍍錫板和采用助熔劑A助熔的鍍錫板軟熔1.50、1.70、1.85、2.00和2.30 s，得到合金比例分別為5%、15%、40%、70%和90%的鍍錫板，并測(cè)試它們?cè)?.5% NaCl溶液中的Tafel曲線，求得腐蝕電流，結(jié)果如圖3所示。隨著合金比例的增大，鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流先減小后增大，合金比例為15%～40%時(shí)耐蝕性最優(yōu)。水助熔試樣的耐蝕性整體高于助熔劑A助熔的試樣。

圖3 不同合金比例鍍錫板的腐蝕電流Figure 3 Corrosion currents of tinplates with different alloy proportions

從表2可知，未軟熔樣品的孔隙(即藍(lán)點(diǎn))小而多，說明電鍍錫層不致密。隨著合金比例的增大，藍(lán)點(diǎn)減少。當(dāng)合金比例高于40%后，藍(lán)點(diǎn)變大、變多，說明縮錫逐漸變得嚴(yán)重，使基體鐵暴露。以助熔劑A助熔試樣的孔隙率整體高于水助熔試樣，說明助熔劑的溜平作用會(huì)增加鍍錫板的露鐵概率。

表2 合金比例不同的鍍錫板的孔隙率測(cè)試結(jié)果Table 2 Porosity test results of tinplates with different alloy proportions

3 結(jié)論

(1) 鍍錫板的耐蝕性與錫層的連續(xù)性直接相關(guān)，錫層越連續(xù)，分布越均勻，鍍錫板的耐蝕性就越好。軟熔能夠提高鍍錫板的耐蝕性，對(duì)于鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板，采用去離子水助熔時(shí)的耐蝕性優(yōu)于采用助熔劑助熔。

(2) 隨合金比例增大，鍍錫板的耐蝕性先變好后變差。對(duì)于鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板，合金比例為30%～40%時(shí)耐蝕性最佳。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，鍍錫產(chǎn)線的軟熔時(shí)間是固定的，主要通過調(diào)整軟熔溫度來控制合金比例。