城市污水中磷回收技術(shù)研究進(jìn)展

顏濤　陳慶林　張杰　湯紅妹　雷小瑞

摘要：從城市污水中回收磷可減輕化肥增產(chǎn)的負(fù)擔(dān)，減少水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象的發(fā)生。立足于“城市污水磷回收”，本文對(duì)現(xiàn)有的磷回收技術(shù)進(jìn)行列舉，并對(duì)做出展望。

關(guān)鍵詞：城市污水;磷富集;磷回收技術(shù)

1緒論

我國(guó)目前每年城鎮(zhèn)污水排放量約為524.5億t，按污水中含磷量一般4.5mg/L估算，我國(guó)每年污水中磷的排放量為70.8萬(wàn)t，約占我國(guó)磷礦開(kāi)采量的42.7%。而磷作為一種不可再生資源，在被開(kāi)采后約有80%被用于農(nóng)業(yè)磷肥的生產(chǎn)，磷肥被施于農(nóng)田后，最多一半被作物吸收，另一半則殘留于土壤中，隨雨水沖刷等路徑進(jìn)入地面水體;而且人類從食物攝入的磷中也只有少量被人體吸收，絕大部分磷會(huì)隨尿液和糞便的形式排入污水中，這些含磷污水中含有大量聚合磷酸鹽離子、正磷酸鹽離子、縮合磷酸鹽及有機(jī)磷化物，以及非溶解性無(wú)機(jī)磷等，很容易引發(fā)自然水體富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)象。

就目前而言人類獲取磷資源的主要方式是開(kāi)采含磷礦石，而近些年隨著社會(huì)發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，人類對(duì)磷肥的需求不斷增加，這就導(dǎo)致本來(lái)就不多的磷礦被大量開(kāi)采，儲(chǔ)量急劇下降，剩余可開(kāi)采的磷礦石已不能滿足人類日后長(zhǎng)期的發(fā)展需求。

綜上所述，從城市生活污水中回收磷將會(huì)極大地緩解磷礦大量開(kāi)采的壓力，減少獲取磷資源的成本;通過(guò)從污水中得到的含磷產(chǎn)品可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn);還使得排放到自然水體中的污水中不再含有高濃度的磷，無(wú)法引起較為嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。本文將對(duì)城市污水中磷的去除和回收所涉及的主流工藝技術(shù)做相關(guān)列舉和分析。

2城市污水中磷的去除

2.1化學(xué)除磷法

化學(xué)除磷技術(shù)就是向富含溶解性磷酸鹽的城市污水中加入一些無(wú)機(jī)金屬鹽藥劑，無(wú)機(jī)金屬鹽和水中的溶解性磷酸鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的低溶解度的磷酸鹽化合物，再經(jīng)過(guò)沉淀、氣浮、過(guò)濾等工藝將其進(jìn)行固-液分離，從而達(dá)到去除磷的目的，這種方法運(yùn)行穩(wěn)定，且除磷效果良好。化學(xué)除磷工藝可以按照化學(xué)藥劑的投加地點(diǎn)來(lái)進(jìn)行分類，常見(jiàn)的方式有前置除磷、同步除磷和后置除磷。

一般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e²⁺、Fe³⁺、Al³⁺是最常見(jiàn)的三種金屬沉淀離子，雖然石灰（CaO）也有應(yīng)用實(shí)例，但因?yàn)橥ㄟ^(guò)投加該金屬鹽的投量比上述三種要大，而且產(chǎn)生的化學(xué)污泥量也相對(duì)較多，所以其在污水除磷處理中的應(yīng)用受到了一定的限制。用該方式在進(jìn)行磷回收過(guò)程中往往需要投入化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)操作，這樣就無(wú)形中增加了去除磷的成本。

2.2強(qiáng)化生物除磷法（EBPR）

該技術(shù)就是通過(guò)合理布置污水處理構(gòu)筑物，在構(gòu)筑物內(nèi)形成厭氧/缺氧/好氧環(huán)境，利用聚磷菌（PAOs）或反硝化聚磷菌（DPAOs）的生物作用對(duì)磷進(jìn)行富集回收。在厭氧條件下，聚磷菌分解體內(nèi)的多聚磷酸鹽顆粒生成正磷酸鹽釋放到溶液中，利用產(chǎn)生的ATP將溶液中的可揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）合成為聚羥基烷酸酯（PHAs）貯存于體內(nèi);之后在好氧條件下，則利用0：作為電子受體，分解PHAs作為碳源和能源供細(xì)胞生長(zhǎng)，并過(guò)量地吸收溶液中的正磷酸鹽再次合成多聚磷酸鹽顆粒攝取及釋放磷，從而達(dá)到除磷效果。該方法避免了化學(xué)除磷所需要的一些反應(yīng)條件。

綜上所述，通過(guò)化學(xué)沉淀和生物處理所得的污泥理論上可以直接作為肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但污水中的重金屬離子、病原體或病毒等會(huì)一起進(jìn)入污泥中，例如污泥中高濃度的鋁離子對(duì)酸性土壤中的植物具有一定的毒害作用，有些甚至?xí)S著施肥的過(guò)程最終轉(zhuǎn)移進(jìn)入食物中，從而對(duì)人類健康產(chǎn)生危害;剩余污泥還存在含水量大，不方便運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，所以需要對(duì)污泥進(jìn)行處理或者直接從污水中濃縮收集以獲得更為純凈的磷產(chǎn)品。

3磷回收技術(shù)

3.1污泥中磷的回收

由上文可知，在去除城市污水中的磷污染物時(shí)，磷會(huì)轉(zhuǎn)移至剩余污泥中，且磷含量有所富集。因此，從剩余污泥中回收磷資源具有很大的潛力。

3.1.1污泥厭氧消化法

厭氧消化（AD）是一種常用的污泥穩(wěn)定化的技術(shù)，因?yàn)樵诔鞘形鬯ㄟ^(guò)EBPR等方法后所生成的活性污泥中含有重金屬、病原菌或其他有機(jī)污染物。而污泥在通過(guò)厭氧消化后，其中的大部分重金屬會(huì)仍然保留在消化后的污泥中，能夠被分解的有機(jī)固體和病原體則以甲烷的形式進(jìn)行能源回收，而磷則會(huì)被生物降解并釋放到消化液中，從而有利于和溶液中Fe、A1、Ca和Mg等金屬離子發(fā)生沉淀作用或污泥的吸附，將磷重新固定到污泥相中（形成鳥(niǎo)糞石沉淀）。但是該方法也存在缺陷，目前已經(jīng)證明存在新型有機(jī)污染物會(huì)轉(zhuǎn)移到鳥(niǎo)糞石中，從而污染要回收的磷產(chǎn)品。

3.1.2濕法化學(xué)萃取

在濕法化學(xué)萃取技術(shù)中，通過(guò)向液相添加強(qiáng)酸（例如HCl和H₂SO₄）或堿（例如NaOH）來(lái)釋放結(jié)合在SS（污水污泥）或SSA（污泥灰分）中的磷酸鹽。同時(shí)這一過(guò)程可以降低上清液中重金屬、病原體等有毒物質(zhì)的含量。磷酸鹽通過(guò)濕法化學(xué)過(guò)程釋放到液相后，主要利用化學(xué)沉淀和吸附從上清液中回收磷酸鹽。通常，通過(guò)添加酸從污泥相提取磷酸鹽比簡(jiǎn)單添加堿更有效。濕法化學(xué)過(guò)程高度依賴于pH值，因?yàn)閜H值會(huì)影響磷酸鹽回收效率和磷的種類，而且該方法還應(yīng)該注意其他污染物的溶出（重金屬等）。所以利用該方法收集磷的時(shí)候應(yīng)該注意磷和金屬的分離，當(dāng)采用鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法來(lái)回收磷的時(shí)候，尤其應(yīng)該注意Fe³⁺、Al³⁺和Ca²⁺都會(huì)和Mg²⁺競(jìng)爭(zhēng)來(lái)與PO₄4^3-結(jié)合形成絡(luò)合物，所以降低溶液中這些金屬離子的濃度會(huì)助于提高鳥(niǎo)糞石的回收率。

3.1.3污泥焚燒法回收磷

該方法就是通過(guò)焚燒大大降低污泥量，同時(shí)回收產(chǎn)生的熱能，其中由于污泥中磷酸鹽的熱穩(wěn)定性，磷被留存在了焚燒后的污泥灰分中。通過(guò)查閱文獻(xiàn)得知污泥灰分中平均含有11.6%的P₂O₅（該污泥中磷形態(tài)和磷含量與磷礦石相似）。然而，污泥中的重金屬/準(zhǔn)金屬以及生成的P205同時(shí)存在于SSA中，所以SSA通常不適合直接用作肥料。但是可以通過(guò)后續(xù)處理，生成更純的磷產(chǎn)物來(lái)增加生物利用度并降低污染風(fēng)險(xiǎn)。在Ash2（R）Phos工藝中，就利用酸來(lái)溶解污泥灰分，分離其中的重金屬以及其他化合物質(zhì)，然后使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法從溶液中除去重金屬，剩余產(chǎn)物中的磷就以鳥(niǎo)糞石沉淀的形式進(jìn)行回收，最終產(chǎn)物的純度甚至可與高質(zhì)量的肥料相媲美。

3.2污水中磷的回收

3.2.1城市污水側(cè)流磷回收工藝

基于EBPR磷回收工藝中聚磷菌的生物特性，提出前置和后置兩種厭氧磷回收技術(shù)。（1）前置厭氧磷回收技術(shù)是在EBPR系統(tǒng)的富磷段，分流一部分的厭氧池水溶液進(jìn)入側(cè)流段進(jìn)行化學(xué)固磷產(chǎn)生沉淀。郝曉地等通過(guò)對(duì)營(yíng)養(yǎng)物去除（BNR）工藝進(jìn)行研究得出該方法的出水TP濃度有了顯著下降。但是在呂景花等的研究中，發(fā)現(xiàn)側(cè)流部分水溶液對(duì)反應(yīng)器造成了不利的影響，使后期的富磷效果下降;（2）后置厭氧磷回收技術(shù)是通過(guò)分流部分好氧池中的泥水混合液或二沉池中的污泥進(jìn)入測(cè)流段，在側(cè)流段進(jìn)行二次厭氧釋磷。Levin開(kāi)發(fā)的Phostrip工藝，是將部分的回流污泥引入專門的厭氧釋磷池中，在池中釋磷后排出上清液并進(jìn)行化學(xué)固磷，剩余污泥則重新回到曝氣池進(jìn)行磷的吸收，如此往復(fù)來(lái)達(dá)到較好的除磷效果。

而基于反硝化聚磷菌的磷回收工藝則主要可分為單污泥和雙污泥系統(tǒng)，該工藝就是利用厭氧聚磷菌除了和聚磷菌一樣擁有釋磷效果外，還能在厭氧環(huán)境下通過(guò)吸收有機(jī)物來(lái)脫氮除磷。

3.2.2滲透膜生物反應(yīng)器（OMBR）磷回收工藝

該工藝就是用正滲透（FO）膜代替微孔膜的使用，水在自然滲透壓的驅(qū)動(dòng)下從混合液傳輸?shù)郊橙∫海―S），在OMBR中使用FO膜帶來(lái)了一些前所未有的優(yōu)勢(shì)，例如更高的理論水通量和低的污染潛力;更重要的是，F(xiàn)O膜可以高度截留各種物質(zhì)和礦物鹽，因此可以產(chǎn)生非常高質(zhì)量的水。通過(guò)FO膜對(duì)原料污水PO₄^3--P的截留可導(dǎo)致生物反應(yīng)器內(nèi)PO₄^3--P的數(shù)倍濃縮，而且從生物反應(yīng)器上清液中去除和回收這些離子可以實(shí)現(xiàn)雙贏，既可以顯著緩解生物反應(yīng)器內(nèi)的鹽度的聚集，還能減少FO膜上的潛在污染。

Guanglei Qiu等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，用OMBR處理城市污水，可實(shí)現(xiàn)從城市污水中直接回收磷，98%的PO₄^3--P可被FO膜所截留并富集于生物反應(yīng)器中;其中>95%的PO₄^3--P可以通過(guò)形成無(wú)定型磷酸鈣（ACP）沉淀而回收，回收的固體中磷的含量>11.0%;而在高NH₄⁺條件下，以鳥(niǎo)糞石的形式回收;原則上，除了被細(xì)菌同化作用消耗之外，該工藝幾乎可以回收全部的磷。

4總結(jié)及展望

城市生活污水中的磷酸鹽含量雖然大但濃度通常偏低，這降低了磷回收的經(jīng)濟(jì)性，所以在磷回收之前必須進(jìn)行磷的積累。

化學(xué)沉淀法和生物處理法是將污水中的磷以磷酸鹽的形式聚集在污泥中，實(shí)現(xiàn)磷的濃縮，再通過(guò)消化、焚燒等技術(shù)將其中的磷以鳥(niǎo)糞石沉淀得到的方式回收，這是目前較為成熟和廣泛應(yīng)用的回收磷的方案，但是該方案回收過(guò)程復(fù)雜，需要投加大量化學(xué)藥劑、有較大的能源消耗，使回收成本大大增加;新興工藝可以直接從液相對(duì)磷進(jìn)行回收，但是該工藝誕生時(shí)間不長(zhǎng)，整體的運(yùn)行及技術(shù)情況沒(méi)有傳統(tǒng)工藝成熟穩(wěn)定，運(yùn)行過(guò)程中的參數(shù)還有待優(yōu)化。

傳統(tǒng)和新興的工藝都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，為了更好地解決這一問(wèn)題，今后的研究將會(huì)更傾向于不同類型的技術(shù)組合使用：化學(xué)磷酸鹽回收可以與生物系統(tǒng)（例如EBPR系統(tǒng)）、膜技術(shù)或其他工藝組合集成，以最大限度地提高經(jīng)濟(jì)可行性，使得磷的回收將不再是紙上談兵之事，而是切切實(shí)實(shí)地給人類發(fā)展帶來(lái)福音的一項(xiàng)可持續(xù)性的重大舉措。

作者簡(jiǎn)介：顏濤（1999— ），男，漢族，青海西寧人，學(xué)生，研究方向：污水資源化處理。