溫度對二次炭化型煤吸附特性及孔結(jié)構(gòu)影響的研究

許 江，蔡果良，彭守建，甘青青，王瑞芳

(1.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044；2.重慶大學(xué) 復(fù)雜煤氣層瓦斯抽采國家地方聯(lián)合工程實驗室，重慶 400044)

0 引 言

能源是國家繁榮昌盛和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)，我國是一個富含煤層氣資源的國家。抽采煤層氣是重大的技術(shù)難題，由于大部分原煤質(zhì)地疏松，煤層受節(jié)理裂隙切割等原因，很難制成滿足試驗要求的試件，即使制成了樣品，也是煤層中的個別硬塊樣，不具典型性、代表性和完備性，不能真實全面地表征實際的煤層特征[1-3]，故目前實驗室多采用型煤代替原煤進(jìn)行煤層氣物理模擬試驗的研究。

目前，在型煤制備成型方面，國內(nèi)外學(xué)者多采用不同煤粉粒徑與不同黏結(jié)劑組合在一定壓力下直接壓制成型。吉登高等[4]進(jìn)行了原料粒度組成對型煤質(zhì)量的影響規(guī)律研究；趙巍等[5]研究了黏結(jié)劑加入量的變化對型煤試樣常溫強度、高溫強度和熱穩(wěn)定性的影響趨勢；許江[6]研究了不同粒徑對型煤的孔隙大小、分布的影響；YOUNG等[7]研究了影響型煤強度和耐水性的重要因素；朱紅龍等[8]利用有機(jī)類黏結(jié)劑和無機(jī)類黏結(jié)劑來研究黏結(jié)劑摻比和配煤比對型煤質(zhì)量的影響；張金山等[9]利用鈉基膨潤土為黏結(jié)劑制備型煤進(jìn)行了型煤成型機(jī)理的研究。

直接壓制成型的型煤煤樣能夠大致模擬原煤的相關(guān)特性，但其吸附特性、孔隙發(fā)育等與原煤之間差距較大[10-12]。因此選用合適的型煤模擬原煤進(jìn)行相關(guān)試驗十分重要。周世寧[13]對型煤進(jìn)行了相關(guān)研究，指出通過高溫高壓成型的型煤比常溫下成型的型煤的力學(xué)強度更高，與原煤相似性更高，其可能發(fā)展為理想的原煤相似材料。郭云飛[14]通過設(shè)定不同炭化溫度對炭化型煤的成型工藝進(jìn)行了研究；BAYRAKTAR等[15]在不添加黏結(jié)劑下，經(jīng)900 ℃左右炭化獲得了型焦；杜永常[16]進(jìn)行了成型壓力對型煤孔隙率等特性的研究；楊永斌等[17]利用煤瀝青為黏結(jié)劑，進(jìn)行了不同炭化條件下型煤的力學(xué)性質(zhì)研究；馬名杰等[18]進(jìn)行了成型壓力為35 MPa，炭化升溫速度為2 ℃/min條件下型煤的力學(xué)性質(zhì)研究。

綜上所述，通過二次炭化方式可以制備與原煤相似性更高的型煤，但相關(guān)的二次炭化成型條件研究還不夠深入，并且目前對于型煤微觀方面的研究也較少?；诖?，利用自主研發(fā)的二次炭化熱壓型煤成型試驗裝置，設(shè)定二次炭化溫度分別為250、300、350和400 ℃來制備二次炭化型煤試件，結(jié)合掃描電鏡(SEM)、核磁共振(NMR)、比表面和孔徑分析儀(BET)來研究二次炭化溫度對熱壓型煤吸附特性、孔隙發(fā)育及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以確定熱壓型煤成型的最佳炭化溫度，提高型煤與原煤的相似性，為優(yōu)化二次炭化熱壓型煤成型條件和為煤層氣物理模擬試驗相似材料的制備提供一定依據(jù)。

1 試驗與方法

1.1 型煤的制備

利用自主研發(fā)的二次炭化熱壓型煤成型試驗裝置制備型煤試件。如圖1所示，該裝置由碳鋼密封爐體、200 kN自動控制壓力試驗機(jī)、真空系統(tǒng)、氣氛保護(hù)系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、加熱控制系統(tǒng)、壓力機(jī)控制系統(tǒng)、安全系統(tǒng)等組成，可實現(xiàn)真空環(huán)境下充入惰性保護(hù)氣體對模具中的試件進(jìn)行加溫加壓。

圖1 型煤炭化試驗裝置Fig.1 Carbonized test device of CBS

該裝置加熱元件采用首鋼HRE高溫電爐絲進(jìn)行爐內(nèi)的升溫，并通過S型單鉑銠熱電偶測溫元件進(jìn)行爐內(nèi)溫度信息的實時傳遞，最高燒結(jié)溫度可達(dá)1 200 ℃，真空氣氛下長期熱壓燒結(jié)溫度為1 100 ℃，溫度穩(wěn)定性能夠控制在±1 ℃范圍內(nèi)。自動控制壓力試驗機(jī)中的荷載力傳感器能夠直接測量加載力，計算機(jī)能夠控制自動加荷，實現(xiàn)力、位移的閉環(huán)控制。真空機(jī)組的極限真空度能夠達(dá)到0.666 7 Pa。

試驗所用煤樣取自內(nèi)蒙古東勝煤礦，將鉆取完原煤煤樣的剩余煤塊破碎成煤粉后進(jìn)行篩分及烘干，然后基于Horsfield填充理論[19-20]，選取粒徑為40～60目(425～250 μm)、100～120目(150～125 μm)和180～200目(83～74 μm)的煤粉，并加入濃度為20%的腐植酸鈉水溶液[21]，型煤不同成分的比例見表1。充分混合均勻后利用壓力機(jī)在50 MPa的成型壓力下壓制1 h進(jìn)行冷壓成型，隨后將模具移至二次炭化熱壓型煤成型試驗裝置中，升溫速率為5 ℃/min，保溫時間為3 h，炭化溫度分別設(shè)定為250、300、350和400 ℃來制備不同炭化溫度條件下的二次炭化型煤試件。部分原煤及二次炭化型煤試件如圖2所示。

表1 型煤組成成分比例Table 1 Proportion of CBS composition

圖2 部分原煤及炭化后的型煤試件Fig.2 RCS and carbonized CBS partially

1.2 SEM電鏡試驗

采用TalosF200S型電子掃描顯微鏡對煤樣結(jié)合界面的形貌進(jìn)行表征。試驗前，首先將原煤煤樣和不同炭化溫度條件下的二次炭化型煤煤樣制成要求大小的煤塊，隨后放入烘箱中105 ℃條件下進(jìn)行充分干燥12 h，烘干完成后將干燥的樣品進(jìn)行25 s×3次真空噴金處理，再放入電子掃描顯微鏡觀測臺后設(shè)定不同放大倍數(shù)進(jìn)行煤樣形貌圖像的拍攝保存。

1.3 核磁共振試驗

核磁共振試驗采用MacroMR12-150H-I型核磁共振巖心微觀無損檢測成像與分析系統(tǒng)完成。選取原煤煤樣和不同炭化溫度條件下的二次炭化型煤煤樣作為試驗樣品，試驗前將煤樣放入真空加壓飽和裝置中，真空狀態(tài)下飽水24 h，隨后放入核磁共振儀器中，設(shè)定測量參數(shù)為回波時間TE=0.2 ms，等待時間TW=2.5 s，回波數(shù)為8 000，掃描次數(shù)為6次，試驗溫度為25 ℃。

1.4 低溫液氮吸附測試

采用Quadrasorb～2MP型比表面積和孔徑分析儀對煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征。將原煤煤樣和不同炭化溫度條件下的二次炭化型煤煤樣破碎成煤粉，再進(jìn)行烘干干燥，將煤粉放入儀器加熱區(qū)域進(jìn)行加熱，分析儀達(dá)到目標(biāo)溫度進(jìn)行抽真空并冷卻至室溫后充填氣體進(jìn)行稱重，然后采用液氮操作儀對煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，再計算溫度為-195.8 ℃條件下的孔隙結(jié)構(gòu)和體積。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煤樣基礎(chǔ)參數(shù)

原煤煤樣及不同炭化溫度條件下二次炭化型煤煤樣的基礎(chǔ)參數(shù)見表2。由表2可知，隨著炭化溫度的升高，試件含水量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，灰分和固定碳含量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而揮發(fā)分呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。另一方面隨著炭化溫度從250 ℃升高至400 ℃，二次炭化型煤煤樣的密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在炭化溫度為300 ℃時的二次炭化型煤密度與原煤密度較為接近。在加熱過程中型煤熱分解生成水、二氧化碳和氧氣等物質(zhì)且化學(xué)鍵被破壞，導(dǎo)致了溫度的升高使試件的變質(zhì)程度增大，試件中的有機(jī)質(zhì)成分降低。

表2 原煤及二次炭化型煤試件工業(yè)分析及密度Table 2 Proximate analysis and density of RCS and carbonized CBS

2.2 SEM電鏡試驗

掃描電鏡可以分析煤樣表面形貌的演化[22-24]。原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的2 000倍掃描電鏡圖像如圖3所示。

圖3 原煤及不同炭化溫度條件下型煤SEM圖Fig.3 SEM images of RCS and CBS at different carbonization temperature

由圖3可見，相比于原煤煤樣，炭化后型煤煤樣發(fā)生了明顯的變化。原煤表面光滑、致密，孔隙裂隙發(fā)育程度較低，是完整的片狀結(jié)構(gòu)。在炭化溫度250 ℃時，煤樣表面呈碎粒狀結(jié)構(gòu)，并能夠觀察到部分孔結(jié)構(gòu)和裂隙，腐植酸鈉黏結(jié)劑仍呈顆粒狀保持原有的獨立性，表明煤粉顆粒與腐植酸鈉黏結(jié)劑之間還沒有發(fā)生明顯的膠結(jié)作用。在炭化溫度300 ℃時，煤樣表面碎粒狀結(jié)構(gòu)變得致密，表明在300 ℃下，煤粉顆粒與腐植酸鈉黏結(jié)劑之間發(fā)生了膠結(jié)作用，導(dǎo)致了煤樣表面變得致密且存在較少的孔隙裂隙結(jié)構(gòu)。在炭化溫度350 ℃時，煤樣表面變?yōu)樗閴K結(jié)構(gòu)，同時顆粒間的微裂隙增多。在炭化溫度400 ℃時，煤粉顆粒與膠狀燒結(jié)物黏結(jié)，表面出現(xiàn)明顯的裂隙發(fā)育，且觀察到較多的孔結(jié)構(gòu)。

隨著炭化溫度的升高，煤樣會在熱解過程中形成膠狀物質(zhì)，煤樣中的孔隙逐漸由微孔變?yōu)榇罂?。?dāng)炭化溫度加熱到300 ℃時，膠狀物質(zhì)的小顆粒均勻分布在煤粒表面，并固化填充煤粉顆粒間隙，導(dǎo)致了此狀態(tài)下煤樣表面結(jié)構(gòu)致密。隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤樣熱縮聚使體積收縮，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，導(dǎo)致了煤樣表面呈現(xiàn)碎塊結(jié)構(gòu)且有較多孔隙結(jié)構(gòu)。

2.3 核磁共振試驗

2.3.1 孔隙結(jié)構(gòu)表征

核磁共振試驗是通過對水中1H的核磁信號進(jìn)行檢測，從而得到儲存在煤樣孔隙裂隙中水的橫向弛豫時間T2譜，用于分析煤樣的滲流和物性特征[25]。根據(jù)核磁共振T2譜原理，橫向弛豫時間T2用于表示孔徑的大小，因此孔隙半徑越大橫向弛豫時間越長，而孔隙半徑越小橫向弛豫時間越短，不同孔隙大小對應(yīng)不同的橫向弛豫時間[26]。

原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的橫向弛豫T2譜如圖4所示，由圖4可見，原煤的孔裂隙發(fā)育特征與二次炭化型煤差異明顯，不同炭化溫度條件下二次炭化型煤之間的孔裂隙發(fā)育特征同樣存在差異。原煤試件小孔占比95.68%，表現(xiàn)為小孔發(fā)育，中孔和大孔相對不發(fā)育。隨著炭化溫度的升高，二次炭化型煤小孔占比呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，中大孔占比呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢。炭化溫度為250 ℃條件下的二次炭化型煤中大孔占比62.29%，小孔相對發(fā)育較差；當(dāng)炭化溫度升高至300 ℃時，二次炭化型煤T2譜的峰值振幅強度增加，小孔占比62.61%，表明此狀態(tài)下小孔發(fā)育，其原因是隨著溫度的增加，二次炭化型煤試件中的腐植酸鈉黏結(jié)劑軟化生成膠狀物質(zhì)與煤顆粒之間相互膠結(jié)，導(dǎo)致了二次炭化型煤孔徑減??；炭化溫度為350 ℃時，二次炭化型煤表現(xiàn)出了小孔和中大孔均發(fā)育的特征；加熱到400 ℃的二次炭化型煤T2譜中，小孔峰值振幅減小，中大孔峰值振幅增加，中大孔占比62.67%，表現(xiàn)為中大孔發(fā)育，小孔相對發(fā)育較差。造成此現(xiàn)象的原因是炭化溫度從300 ℃升高至400 ℃過程中，膠狀物質(zhì)在高溫下發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，腐植酸鈉黏結(jié)劑進(jìn)一步熔融，煤中的膠體逐漸分解成氣態(tài)有機(jī)物的小分子[27]，氣體在逸散過程中使得煤基質(zhì)收縮，導(dǎo)致了煤樣中大孔的發(fā)育。

圖4 原煤及不同炭化溫度條件下型煤NMR圖Fig.4 NMR images of RCS and CBS at different carbonization temperature

2.3.2 孔徑分布

姚艷斌等[28]基于核磁原理，定義孔裂隙直徑小于0.1 μm的為吸附孔隙，孔裂隙直徑大于0.1 μm的為滲流孔隙。楊明等[29]指出峰與峰之間若存在孔徑分布為零的存在，說明其對應(yīng)孔隙之間連通性不好，且零值對應(yīng)的弛豫時間差越大，其連通性越差。

原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的孔徑分布測量結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的孔徑分布差異明顯，原煤存在一個明顯的孔徑分布區(qū)間，二次炭化型煤存在兩個明顯的孔徑分布區(qū)間。原煤的孔徑主要分布在0.001～0.32 μm；炭化溫度為250 ℃條件下的二次炭化型煤孔徑主要分布在0.000 2～0.09 μm和0.10～84.22 μm；300 ℃條件下的二次炭化型煤孔徑主要分布在0.000 3～0.24 μm和0.25～51.57 μm；炭化溫度為350 ℃條件下的二次炭化型煤孔徑主要分布在0.001～0.12 μm和0.13～63.97 μm；400 ℃條件下的二次炭化型煤孔徑主要分布在0.001～0.09 μm和0.11～104.78 μm。基于此，根據(jù)孔徑分布數(shù)據(jù)分析可知，原煤試件以吸附孔為主，滲流孔占比較少且與吸附孔之間連通性較差；二次炭化型煤隨著溫度的升高吸附孔占比逐漸增加，滲流孔占比減少；當(dāng)溫度升至300 ℃時，二次炭化型煤與原煤試件均以吸附孔為主；隨著溫度進(jìn)一步升高后，二次炭化型煤逐漸以滲流孔為主，吸附孔相對減少，且孔隙之間連通性較差。

圖5 原煤及不同炭化溫度條件下型煤全孔分布Fig.5 Whole pore distribution of RCS and CBS at different carbonization temperature

2.4 低溫液氮吸附

液氮吸附法是通過在液氮溫度下利用樣品對液氮的吸附特性來獲得固體孔隙的相關(guān)參數(shù)[30]。國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)基于物理吸附等溫線的形態(tài)將等溫吸附曲線分為6種類型。原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的低溫液氮吸附等溫線如圖6所示，由圖6可知，原煤試樣和不同炭化溫度條件下的二次炭化型煤的等溫吸附線符合IV型等溫吸附線，表明了二次炭化型煤是一種包含微孔、中孔和大孔的多孔隙材料。根據(jù)吸附等溫曲線的滯性回線類型，Deboer將孔隙劃分為圓柱形、狹縫形、楔形和墨水瓶形[31]。

圖6 原煤及不同炭化溫度條件下型煤吸附-脫附等溫線Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of RCS and CBS at different carbonization temperature

原煤和二次炭化型煤的吸附等溫線均出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象，且吸附脫附曲線都在低壓階段閉合。其中，原煤的最大吸附量為5.730 cm3/g；炭化溫度為250 ℃的二次炭化型煤最大吸附量為5.254 cm3/g；300 ℃條件下的二次炭化型煤最大吸附量為5.432 cm3/g；350 ℃條件下的二次炭化型煤最大吸附量為5.376 cm3/g；400 ℃條件下的二次炭化型煤最大吸附量為5.088 cm3/g。由此可見，300 ℃條件下的二次炭化型煤最大吸附量和原煤的最大吸附量最為接近。隨著炭化溫度的升高，二次炭化型煤在相對壓力接近1時所對應(yīng)的最大吸附量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這表明在炭化過程中，隨著炭化溫度的升高，微孔結(jié)構(gòu)先逐漸增加，后又發(fā)育擴(kuò)大為中孔和大孔。結(jié)合吸附等溫線滯性回線類型的分類和描述，原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的吸附等溫線和脫附等溫線不完全重合，而在相對壓力高壓段和低壓段基本重合，表明煤樣試件內(nèi)部存在大量的開放性透氣孔和半封閉孔，在脫附階段，由于孔隙內(nèi)的毛細(xì)凝聚作用，出現(xiàn)了吸附回線滯后環(huán)，表明試件內(nèi)部存在多種包括墨水瓶形孔、兩端開口圓柱形孔和四面開放的狹縫形孔等孔隙結(jié)構(gòu)。

原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的孔比表面積隨孔徑變化如圖7所示，曲線的波動表示了孔徑分布的均勻性。由圖7可知，在孔徑為1～120 nm，原煤和不同炭化溫度條件下二次炭化型煤的各孔徑段比表面積分布較均勻，都呈單峰分布[32-34]，峰值集中在孔徑為2～3 nm處，表明試驗煤樣比表面積主要由小孔貢獻(xiàn)。此外，由不同孔徑段孔隙比表面積占比的分布曲線(圖7)可知，約為15 nm的孔徑對孔隙比表面積存在明顯的貢獻(xiàn)，當(dāng)原煤和二次炭化型煤的孔徑大于15 nm時，孔隙比表面積將明顯減小。

圖7 原煤及不同炭化溫度條件下型煤孔比表面積隨孔徑的變化Fig.7 Variation of pore specific surface area with pore diameter of RCS and CBS at different carbonization temperature

表3列出了5種煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括比表面積、總孔隙體積、平均孔徑和最大氮吸附容量特征。由表3可知，原煤的比表面積大于二次炭化型

表3 原煤及二次炭化型煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of RCS and CBS at different carbonization temperature

煤的比表面積，其總孔隙體積和平均孔徑與二次炭化型煤接近，結(jié)合核磁共振測試結(jié)果分析，這是由于原煤中微孔占比高于二次炭化型煤導(dǎo)致的。隨著炭化溫度的升高，二次炭化型煤的比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而平均孔徑則呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。這主要是在炭化過程中，腐植酸鈉水溶液因其有機(jī)物的水溶性會隨著溫度的升高逐步熔融[35]，與煤顆粒之間發(fā)生膠結(jié)作用，產(chǎn)生了固-膠相物質(zhì)，使得煤樣孔徑和孔隙均減少，隨著炭化溫度的繼續(xù)升高，腐植酸鈉水溶液中的水分大量揮發(fā)，黏結(jié)劑逐步失去膠結(jié)效果，同時煤樣熱縮聚產(chǎn)生固化收縮現(xiàn)象，使得封閉孔打開，新的孔生成，部分小孔向中大孔轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致了煤樣孔徑和孔隙的增加。

綜上所述，通過試驗研究，300 ℃條件下二次炭化型煤表現(xiàn)出與原煤較為接近的吸附特性和孔結(jié)構(gòu)組成，此條件下腐植酸鈉黏結(jié)劑具有較優(yōu)的粘結(jié)作用，二次炭化型煤發(fā)生炭化反應(yīng)，在二次炭化型煤制備方面，建議設(shè)置炭化溫度為300 ℃進(jìn)行型煤的制備。另一方面，根據(jù)試驗結(jié)果，300 ℃以下的二次炭化型煤因少部分發(fā)生炭化反應(yīng)，表現(xiàn)為中大孔發(fā)育，最大氮吸附量較少，300 ℃以上的試件則由于較高的溫度，導(dǎo)致黏結(jié)劑失去效果且煤樣固化收縮，使得較高溫度條件下二次炭化型煤表現(xiàn)出以滲流孔為主，最大氮吸附量與原煤相差較大，因此后續(xù)研究應(yīng)在300 ℃左右縮小溫度區(qū)間來進(jìn)行炭化條件的進(jìn)一步優(yōu)化。

3 結(jié) 論

1)隨著炭化溫度的升高，二次炭化型煤的水分逐漸降低，灰分和固定碳含量逐漸升高，揮發(fā)分先升高后降低，密度先增大后減小，在炭化溫度為300 ℃條件下時，二次炭化型煤的密度與原煤密度較為接近。

2)二次炭化型煤的表面形貌與原煤不同。300 ℃時煤樣表面形成膠狀物質(zhì)且均勻分布在煤粒表面，并固化填充煤粉顆粒間隙，煤樣表面呈現(xiàn)光滑完整的層狀結(jié)構(gòu)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤樣表面呈現(xiàn)碎塊結(jié)構(gòu)。

3)原煤試件小孔占比最多，隨著炭化溫度的升高，二次炭化型煤小孔占比呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，中大孔占比呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，在炭化溫度為300 ℃時，二次炭化型煤試件的小孔占比最多。原煤和300 ℃條件下的二次炭化型煤均以吸附孔為主，且孔隙之間連通性較差，隨著炭化溫度的繼續(xù)升高，二次炭化型煤則以滲流孔為主，吸附孔相對減少。

4)原煤和二次炭化型煤的等溫吸附線符合Ⅳ型等溫吸附線，且均出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象。原煤和二次炭化型煤具有相似的孔徑分布，均呈單峰分布，峰值主要集中在2～3 nm。原煤的比表面積大于二次炭化型煤的比表面積，其總孔隙體積和平均孔徑與二次炭化型煤接近。300 ℃條件下二次炭化型煤的比表面積和最大氮吸附量與原煤最為接近。