復(fù)合型阻銹劑對混凝土中鋼筋耐蝕性的影響及應(yīng)用研究

張小平，嚴(yán)涵，劉喜旭，楊鐵龍，梁世高，劉賀賀

（武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢430080）

0 前言

鋼筋銹蝕是影響混凝土耐久性最主要的原因之一[1-3]，美國Metha教授[2]將混凝土破壞原因（鋼筋腐蝕、寒冷氣候下的凍害、侵蝕環(huán)境的物理化學(xué)作用）中的鋼筋腐蝕列為破壞因素之首。在氯鹽環(huán)境下服役的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，鋼筋發(fā)生銹蝕的概率大大增加，鋼筋銹蝕不僅會降低鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的承載力和延性，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)形態(tài)破壞和安全系數(shù)的降低，而且會降低鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的剛度，導(dǎo)致混凝土保護(hù)層的脫落，降低結(jié)構(gòu)的服役壽命。因此，鋼筋銹蝕導(dǎo)致的混凝土結(jié)構(gòu)破壞已成為世界性的重大問題。

目前，防止鋼筋銹蝕的技術(shù)措施有多種，如混凝土表面涂層、增加保護(hù)層厚度、電化學(xué)保護(hù)、使用環(huán)氧涂層鋼筋和摻入混凝土阻銹劑等，其中使用阻銹劑是一種既經(jīng)濟(jì)又方便的方法[4－6]。國內(nèi)外許多學(xué)者通過大量試驗(yàn)研究表明，亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、氨基醇、脂肪酸酯均具有一定的阻銹效果[7－9]，但單一阻銹組分的阻銹效果欠佳，且摻量大；另一方面亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽等阻銹劑對施工人員以及環(huán)境有一定負(fù)面作用。因此，研發(fā)綠色、環(huán)保的復(fù)合型阻銹劑具有重要意義。本文通過模擬混凝土孔隙液，采用電化學(xué)測試與鋼片干濕循環(huán)試驗(yàn)，研究了復(fù)合型阻銹劑對鋼筋腐蝕行為的影響，同時(shí)研究了該復(fù)合型阻銹劑對混凝土工作性能、力學(xué)性能的影響，可為阻銹劑開發(fā)與應(yīng)用提供新的思路。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）試驗(yàn)材料

模擬混凝土孔隙液（以下簡稱模擬液）原材料：Ca（OH）2、NaCl，均為分析純（模擬液由7 g NaCl、3 g Ca（OH）2和相應(yīng)用量的阻銹組分，加水至總量為500 ml，經(jīng)攪拌均勻而成）；單一阻銹組分：四水合鉬酸銨、葡萄糖酸鈉、1，4－丁炔二醇試劑，均為分析純。鋼筋：HPB300圓鋼，直徑7 mm、長度100 mm；鋼片：為HPB300圓鋼，直徑20 mm、厚度10 mm的圓柱片，鋼筋和鋼片依次用400#，600#，2000#砂紙打磨光滑，用丙酮或乙醇擦洗表面，吹干待用。

（2）混凝土原材料

水泥：華新P·O42.5水泥，比表面積340 m2/kg，物理力學(xué)性能如表1所示；礦粉：S95級，比表面積520 m2/kg；粉煤灰：Ⅱ級，比表面積490 m2/kg；石：5～20 mm連續(xù)級配碎石；聚羧酸減水劑：減水率20%，武漢三源。膠凝材料的化學(xué)成分如表2所示。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

表2 膠凝材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

通過電化學(xué)測試法試驗(yàn)確定單一阻銹組分的最佳摻量，并以此作為復(fù)合型阻銹劑中3種單一阻銹組分的復(fù)配摻量阻銹組分及阻銹劑的摻量均按膠凝材料總質(zhì)量的百分比計(jì)。四水合鉬酸銨的摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%，葡萄糖酸鈉的摻量分別為0.03%、0.05%、0.07%，1，4－丁炔二醇的摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%。依據(jù)JT/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》中鋼筋的耐鹽水浸漬性能試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)下列任一情況，則認(rèn)為腐蝕發(fā)生：（1）浸漬鋼筋任意部分有黃色，或有黑色、紅色等斑點(diǎn)和花紋產(chǎn)生；（2）試驗(yàn)用氯化鈉溶液存在腐蝕著色或銹蝕產(chǎn)物沉淀；（3）對于無機(jī)鹽類的陽極型鋼筋混凝土阻銹劑，7 d后的自然電位小于－250 mV則認(rèn)定為不合格。

1.2.2 鋼片干濕循環(huán)試驗(yàn)

鋼片干濕循環(huán)試驗(yàn)依據(jù)JT/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》中的鹽水干濕循環(huán)環(huán)境試驗(yàn)方法進(jìn)行。

1.2.3 混凝土其他性能試驗(yàn)

混凝土工作性能：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土力學(xué)性能：參照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；抗氯離子滲透性能：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。試驗(yàn)采用C30混凝土，其配比如表3所示，初始坍落度為（210±10）mm。

表3 混凝土的基礎(chǔ)配合比 kg/m3

2 結(jié)果與分析

2.1 單一阻銹組分的耐蝕性能

表4為鋼筋在摻單一阻銹組分模擬液中的銹蝕情況。

表4 鋼筋在摻單一阻銹組分模擬液中7 d的銹蝕情況

由表4可知：鋼筋在空白模擬液中，第1 d出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且后期溶液底部有沉淀產(chǎn)生，表明在高堿性的模擬混凝土孔溶液中，鋼筋表面形成的鈍化膜致密性差、穩(wěn)定性低；在分別摻有四水合鉬酸銨、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸鈉的模擬液中，光亮的鋼筋表面在第2～3 d出現(xiàn)點(diǎn)蝕，表明四水合鉬酸銨、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸鈉有助于鋼筋表面鈍化膜的形成，但鈍化膜的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高，3種物質(zhì)的阻銹效果為：四水合鉬酸銨＞葡萄糖酸鈉＞1，4－丁炔二醇。

自腐蝕電位E是熱力學(xué)上表征材料在特定介質(zhì)中耐腐蝕性趨勢的參數(shù)，E負(fù)向值越大，表示鋼筋受到腐蝕的機(jī)率越大。圖1為不同摻量四水合鉬酸銨、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸鈉模擬液的自腐蝕電位與時(shí)間關(guān)系曲線。

圖1 不同摻量單一阻銹組分模擬液的自腐蝕電位與時(shí)間關(guān)系曲線

由圖1可見：未摻阻銹組分的空白樣中鋼筋的自然電位非常低；當(dāng)分別摻入四水合鉬酸銨、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸鈉時(shí)，鋼筋的自然電位均有一定程度的升高，且2 d后自然電位進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，變化較小，表明阻銹組分均不同程度地抑制了氯離子對鋼筋的腐蝕。但其7 d的自然電位均低于－250 mV，表明四水合鉬酸銨、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸鈉的單一組分的阻銹效果仍不理想。其中四水合鉬酸銨隨著摻量的增加，電位值逐漸升高，表明對鋼筋的阻銹作用逐漸增強(qiáng)，其阻銹機(jī)理為：四水合鉬酸銨為陽極型阻銹劑，不僅能吸附在活性溶解的金屬表面，也可吸附在鈍化膜的缺陷處，增加鋼筋表面鈍化膜的致密性與穩(wěn)定性，其阻銹效果不受體系pH值和氯離子濃度變化的影響，但單一使用時(shí)阻銹效果較差。隨著1，4－丁炔二醇摻量的增加，電位先增加后降低，表明其摻量對鋼筋阻銹效果有一臨界點(diǎn)，超過該臨界點(diǎn)，阻銹效果降低，其阻銹機(jī)理為其含有三鍵，類似于孤對電子，能與金屬表面空的d軌道形成配價(jià)鍵而被吸附，且1，4－丁炔二醇取代基極性較強(qiáng)，與三鍵相距較近，極性基中心原子孤對電子與雙鍵π電子形成共軛體系，加強(qiáng)對金屬吸附，提高阻銹效果[10－11]。隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，電位值逐漸增大，表明葡萄糖酸鈉可延緩的銹蝕速率，其阻銹機(jī)理為葡萄糖酸根離子和氯離子在鋼筋表面競爭吸附，葡萄糖酸根離子的吸附效果優(yōu)于氯離子，因此葡萄糖酸根離子在鋼筋表面形成致密吸附膜，從而提高對鋼筋的保護(hù)作用，但其單獨(dú)使用的效果不理想，且摻量超過0.05%，對混凝土體系將造成超緩凝現(xiàn)象。因此，四水合鉬酸銨、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸鈉的最優(yōu)摻量分別為0.3%、0.2%、0.05%。

2.2 復(fù)合型阻銹劑的耐蝕性能

基于已有研究基礎(chǔ)，對阻銹組分進(jìn)行復(fù)合摻加，研究復(fù)合型阻銹劑（FH）對鋼片銹蝕面積的影響，并與傳統(tǒng)的具有較好阻銹效果的亞硝酸鈣阻銹劑進(jìn)行對比。已有研究表明，當(dāng)亞硝酸鈣摻量為膠凝材料的3%時(shí)，其阻銹效果最佳[12]。復(fù)合型阻銹劑由復(fù)摻0.3%四水合鉬酸銨、0.2%1，4－丁炔二醇、0.05%葡萄糖酸鈉組成（下同）。

表5和圖2分別為摻復(fù)合型阻銹劑和3%亞硝酸鈣模擬液中鋼片經(jīng)過50次鹽水干濕循環(huán)后的銹蝕面積率與試樣銹蝕狀態(tài)。

表5 經(jīng)50次鹽水干濕循環(huán)后鋼片表面的銹蝕率

圖2 鋼片經(jīng)50次鹽水干濕循環(huán)后的狀況

由表5與圖2可知：（1）空白樣（未摻阻銹劑）中的鋼片經(jīng)50次鹽水干濕循環(huán)后表面銹蝕嚴(yán)重，銹蝕面積率達(dá)69.2%，這與該試驗(yàn)方法條件嚴(yán)苛相關(guān)，當(dāng)鋼片浸泡在含有氯化鈉的飽和氫氧化鈣溶液中2 min，然后再置于濕度高于70%的密閉環(huán)境中，導(dǎo)致鋼片銹蝕的氧氣、氯化鈉、溶液、濕度等因素均存在，使未摻阻銹劑的鋼筋銹蝕嚴(yán)重。（2）摻復(fù)合型阻銹劑與亞硝酸鈣的模擬液中的鋼片經(jīng)過50次鹽水干濕循環(huán)，鋼片出現(xiàn)少量黃銹，銹蝕面積相當(dāng)，銹蝕面積百分率分別為10.9%、9.8%，相較于空白樣分別減小了84.25%、85.84%，大大減緩了鋼片的銹蝕，復(fù)合型阻銹劑與亞硝酸鈣的阻銹效果相當(dāng)。

圖3為摻復(fù)合型阻銹劑與3%亞硝酸鈣阻銹劑模擬液的自腐蝕電位與時(shí)間關(guān)系曲線。

圖3 摻復(fù)合型阻銹劑與3%亞硝酸鈣模擬液的自腐蝕電位與時(shí)間關(guān)系曲線

由圖3可見，在摻復(fù)合型阻銹劑與亞硝酸鈣模擬液中，鋼筋的自腐蝕電位先上升后緩慢降低，7 d自腐蝕電位均高于-250 mV，且鋼筋表面光亮、無黃色或黑色銹蝕，溶液中無沉淀產(chǎn)生，兩者的阻銹效果相當(dāng)。

綜上，由復(fù)合型阻銹劑與亞硝酸鈣采用鋼片干濕循環(huán)試驗(yàn)與自腐蝕電位試驗(yàn)對比可知，復(fù)合型阻銹劑與亞硝酸鈣具有相同的阻銹效果。亞硝酸鈣為陽極型阻銹劑，主要通過與金屬發(fā)生反應(yīng)，使鋼筋表面氧化形成一層致密的保護(hù)膜，但摻量較低會加速鋼筋銹蝕。復(fù)合型阻銹劑為陰極和陽極復(fù)合型阻銹劑，其中陽極型四水合鉬酸銨吸附在活性溶解的金屬表面，也可吸附在鈍化膜的缺陷處，提高鋼筋表面鈍化膜的致密性與穩(wěn)定性；陰極型的葡萄糖酸鈉和1，4-丁炔二醇中含有羧酸根（—COO-）和羥基（—OH），其中—COO-和—OH屬于硬堿，而鋼筋鈍化膜以及其溶解的金屬離子（陰極區(qū)）是硬酸，—COO-和—OH易吸附于其表面對鋼筋形成保護(hù)。因此，該3組分復(fù)合型阻銹劑能同時(shí)吸附在陰極區(qū)和陽極區(qū)，使鋼筋表面形成一層鈍化膜，阻礙有害離子的侵入從而抑制鋼筋銹蝕的發(fā)展。

2.3 復(fù)合型阻銹劑對混凝土工作性能和力學(xué)性能的影響（見表6）

表6 復(fù)合型阻銹劑對混凝土工作性能和力學(xué)性能的影響

由表6可知：

（1）摻入復(fù)合型阻銹劑后，混凝土的工作性能得到改善，空白組的1 h坍落度損失為70 mm，而摻入復(fù)合型阻銹劑的1 h坍落度損失為20 mm，即復(fù)合型阻銹劑對混凝土的施工性能無不良影響。

（2）摻復(fù)合型阻銹劑混凝土的初凝、終凝時(shí)間相對于空白混凝土分別延緩103、112 min，對混凝土的現(xiàn)場施工與拆模均無負(fù)面影響。

（3）摻復(fù)合型阻銹劑混凝土在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于空白混凝土，3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度比分別為115%、108%、111%。

2.4 復(fù)合型阻銹劑對混凝土滲透性能的影響

采用滲透高度法、RCM與電通量法分別探討復(fù)合型阻銹劑對混凝土抗水滲透以及抗氯離子滲透性的影響，結(jié)果見表7。

表7 復(fù)合型阻銹劑對混凝土28 d滲透性能的影響

由表7可知：與空白混凝土相比，摻復(fù)合型阻銹劑混凝土的28 d抗水滲透高度降低了9.75%，抗水滲透能力提高；摻復(fù)合型阻銹劑混凝土的電通量比空白組降低了19.57%，達(dá)到Q-Ⅳ等級；空白組與摻阻銹劑組的28 d氯離子遷移系數(shù)分別為3.98×10-12、3.15×10-12m2/s，摻復(fù)合型阻銹劑混凝土的抗氯離子滲透性能良好，達(dá)到RCM-Ⅲ等級。

3 結(jié)論

（1）四水合鉬酸銨、葡萄糖酸鈉、1，4-丁炔二醇均具有一定的阻銹效果，但穩(wěn)定性差，其阻銹效果為：四水合鉬酸銨＞葡萄糖酸鈉＞1，4-丁炔二醇，最佳摻量分別為0.3%、0.05%、0.2%。

（2）復(fù)合摻加0.3%四水合鉬酸銨、0.05%葡萄糖酸鈉、0.2%1，4-丁炔二醇與摻加3%亞硝酸鈣的阻銹效果相當(dāng)，兩者鋼片干濕循環(huán)銹蝕面積率分別為10.9%、9.8%，與空白相比分別減小了84.25%，85.84%；7 d自腐蝕電位均高于-250 mV，且鋼筋表面光亮無銹蝕產(chǎn)生，阻銹效果顯著。

（3）復(fù)合型阻銹劑對混凝土的工作性能無不良影響，初、終凝時(shí)間分別比空白混凝土延緩103、112 min，對混凝土的現(xiàn)場施工與拆模均無負(fù)面影響；摻復(fù)合型阻銹劑混凝土在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于空白混凝土，其3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度比分別為115%、108%、111%。

（4）摻復(fù)合型阻銹劑混凝土的28 d電通量為925 C，達(dá)到Q-Ⅳ等級，與空白混凝土相比降低了19.57%；28 d氯離子遷移系數(shù)為3.15×10-12m2/s，達(dá)到RCM-Ⅲ等級，具有良好的抗氯離子侵蝕性能，抗?jié)B等級與空白相比不降低，可用于受氯鹽侵蝕的海港、水利、地下、隧道等基礎(chǔ)建筑工程。