聚羧酸保坍劑的制備及緩釋性能研究

官夢(mèng)芹，鄔梅娟，蔣卓君，方云輝

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門361101）

0 前言

聚羧酸減水劑具有減水率高、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)了大流動(dòng)性混凝土、自密實(shí)混凝土、高強(qiáng)高性能混凝土的發(fā)展，已成為研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。然而在遇到復(fù)雜多變的水泥、砂、石等材料時(shí)，會(huì)對(duì)聚羧酸類減水劑的高性能優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生很大的影響，經(jīng)常會(huì)造成混凝土坍落度損失過(guò)快的問(wèn)題，進(jìn)而影響施工的正常進(jìn)行，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響工程質(zhì)量，造成質(zhì)量事故。為了解決混凝土坍落度損失過(guò)快的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者開發(fā)了聚羧酸保坍劑，將其與聚羧酸減水劑復(fù)配使用，可以明顯改善混凝土坍落度損失過(guò)快的問(wèn)題。

目前對(duì)聚羧酸保坍劑的研究主要分為羧基保護(hù)型和交聯(lián)型，羧基保護(hù)型主要是通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中引入羥烷基酯、酸酐、酰胺等結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在未接觸堿性環(huán)境時(shí)，其中的羧基結(jié)構(gòu)是以酯、酸酐、酰胺等形式被保護(hù)起來(lái)的，在摻入混凝土中后，在混凝土的堿性環(huán)境下，這些結(jié)構(gòu)會(huì)水解釋放出功能性基團(tuán)羧基，這類產(chǎn)品用于混凝土?xí)r坍落度一般能保持2 h內(nèi)基本不損失[1-2]。交聯(lián)型主要是通過(guò)在聚合時(shí)加入雙官能度的單體，使得最終合成出的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)在混凝土的堿性環(huán)境下也會(huì)發(fā)生水解，從而使原來(lái)的一個(gè)大分子變成2個(gè)或者多個(gè)分子，從而實(shí)現(xiàn)減水性能緩釋的效果，這類產(chǎn)品的合成工藝一般較羧基保護(hù)型復(fù)雜，最終產(chǎn)品的保坍性能也較羧基保護(hù)型的略差，但這類產(chǎn)品還可能具有如低引氣等其他性能[3-4]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)保坍劑的緩釋性能也有相關(guān)的研究[5-6]，本課題組在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入不同的不飽和酯類單體，研究不飽和酯類單體種類、不飽和酯類單體的水解速度、羧基密度和酯基密度對(duì)聚羧酸保坍劑緩釋性能的影響，同時(shí)研究了不同酯基密度合成樣品的吸附量與保坍劑緩釋性能的關(guān)系，以期為產(chǎn)品的改進(jìn)和新產(chǎn)品開發(fā)提供基礎(chǔ)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對(duì)分子質(zhì)量為2400）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過(guò)硫酸銨（APS）、巰基丙酸（MPA）、30%氫氧化鈉溶液（NaOH）：均為工業(yè)級(jí)。

聚羧酸減水劑PC：含固量為50%，pH值為6.23，福建科之杰新材料集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；砂：細(xì)度模數(shù)為2.6的機(jī)制砂，含泥量為2%；石：5～31.5 mm連續(xù)級(jí)配碎石；水泥：閩福P·O42.5，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 聚羧酸保坍劑的合成工藝

往裝有溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計(jì)量好的水及TPEG，加熱攪拌至大單體全部溶解，待體系溫度達(dá)到58～62℃后，采用勻速滴加的方式，開始滴加APS水溶液、AA水溶液、不飽和酯類單體水溶液和MPA水溶液，控制滴加時(shí)間為3 h，滴加結(jié)束后再恒溫反應(yīng)1 h，再用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0～7.0，即共聚得到了含固量為50%的聚羧酸保坍劑。

1.3 性能測(cè)試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.28%。

（2）混凝土性能

混凝土試驗(yàn)參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行?；炷恋呐浜媳龋╧g/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=280∶60∶40∶790∶1050∶170。

（3）水解速率測(cè)試

聚羧酸保坍劑在分子鏈中引入了不飽和羧酸酯小單體，不飽和羧酸酯類單體在堿性環(huán)境下會(huì)水解釋放出羧基，從而起到保坍的作用。

①配制水泥漿體模擬液。由于水泥漿的pH值為12～13，因此用氫氧化鈉配制pH值為12～13的溶液作為水泥漿體模擬液。

②取10 g保坍劑樣品加入配制的氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻，在室溫下分別靜置0、10、30、60、90、120 min，測(cè)試其pH值的變化，以pH值變化速率表征不飽和羧酸酯的水解速率。

（4）吸附性能測(cè)試

采用艾力蒙塔貿(mào)易（上海）有限公司的Vario TOC總有機(jī)碳分析儀，對(duì)保坍劑中的有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)試。將保坍劑樣品稀釋至2.5 g/L，準(zhǔn)確量取80 mL保坍劑溶液，再加入10 g水泥，攪拌均勻，分別放置0、10、30、60、90、120 min，再分別將放置不同時(shí)間的水泥漿倒入離心管離心，收集上部清液用于測(cè)試。吸附量為添加的保坍劑總量減去上層清液中的保坍劑含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和酯類單體對(duì)聚羧酸保坍劑緩釋性能的影響

在保持其他條件不變的情況下，等摩爾改變不飽和酯類單體的種類，研究不飽和酯類單體對(duì)摻保坍劑混凝土保坍性的影響。實(shí)驗(yàn)選用不飽和酯類單體分別為丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），所合成的保坍劑分別記為PC-1、PC-2、PC-1、PC-3、PC-4、PC-5。將所合成的5種保坍劑樣品分別與聚羧酸減水劑PC按等折固復(fù)配[m（保坍劑）∶m（PC）=3∶7]為含固量為10%的外加劑樣品，進(jìn)行混凝土性能對(duì)比試驗(yàn)，復(fù)配外加劑摻量均為0.2%，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不飽和酯類單體種類對(duì)保坍劑緩釋性能的影響

由表2可見，以等摩爾酯基參與共聚，不同種類羧酸單酯的緩釋效果差異很大。一方面與單體的聚合活性不同有關(guān)，另一方面與單體的自聚有關(guān)。其中引入HEA和HPA合成的保坍劑均表現(xiàn)出較好的緩釋效果，引入HEA的保坍劑可保持混凝土2 h坍落度/擴(kuò)展度基本無(wú)損失，3 h稍有損失；引入HPA的保坍劑混凝土1 h坍落度/擴(kuò)展度稍有損失，但2 h和3 h能夠保持??；而引入HEMA、HPMA和MMA合成的保坍劑初始分散效果較差，混凝土初期和后期的流動(dòng)性均不理想。由此表 明，HEA、HPA用 于 保 坍 劑 的 合 成 較HEMA、HPMA和MMA具有更好的分散和緩釋效果。

2.2 水解速率對(duì)緩釋性能的影響

在保持其他條件不變的情況下，控制試驗(yàn)環(huán)境溫度為（25±2）℃，分別測(cè)試不同種類羧酸單酯HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA及其所合成保坍劑PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5的水解速率，結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

圖1 不飽和酯類單體的pH值變化

圖2 不同保坍劑的pH值變化

由圖1可見，將5種不飽和酯類單體加入到氫氧化鈉溶液中后，pH值都呈先減小后平穩(wěn)的趨勢(shì)，其中HEA的pH值于5 min后趨于平穩(wěn)，變化最快，MMA的pH值變化最慢，pH值變化速率大小為：HEA＞HPA＞HEMA＞HPMA＞MMA?？梢酝茰y(cè)，這5種不飽和酯類單體的水解速率為HEA＞HPA＞HEMA＞HPMA＞MMA。

由圖2可見，將分別采用5種不同酯類單體合成的保坍劑加入到氫氧化鈉溶液中后，PC-1和PC-2的pH值變化最大，其次為PC-3、PC-4，PC-5的pH值變化最??；其中PC-1在120 min前的pH值變化速率比PC-2更快，在120～180 min時(shí)，PC-1的pH值變化趨于平穩(wěn)，此時(shí)PC-2的pH值變化速率比PC-1更快。

由此可見，采用HEA合成的保坍劑能夠較早在堿性環(huán)境中水解，釋放水泥團(tuán)聚顆粒中的自由水；HPA合成的保坍劑較HEA合成的保坍劑初期釋放較慢，表明HPA側(cè)鏈水解時(shí)間較HEA推遲，較適用于提高后期保坍效果的保坍劑；而HEMA、HPMA和MMA中的烷基取代基有甲基，為供電子基團(tuán)，會(huì)抑制酯的水解，使得保坍劑無(wú)法產(chǎn)生足夠的羧基對(duì)水泥顆粒進(jìn)行分散，導(dǎo)致初始和后期的保坍性均不理想。

2.3 酯基密度對(duì)保坍劑緩釋性能的影響

羧酸酯的比例對(duì)緩釋能力的釋放也具有關(guān)鍵影響。在保持其他條件不變的情況下，選用HEA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，調(diào)整HEA用量（為聚醚大單體質(zhì)量的6%～19%），考察酯基密度對(duì)保坍劑緩釋性能的影響，水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 HEA酯基密度對(duì)保坍劑緩釋性能的影響

由圖3可見，隨著酯基密度的增大，合成保坍劑的初始分散性逐漸降低，但后期釋放性能呈提高的趨勢(shì)。當(dāng)HEA的酯基密度為19%時(shí)，保坍劑的初始分散性較小，但后期釋放幅度較大；酯基密度為6%時(shí)，初始分散性增大，但后期分散性逐漸降低；當(dāng)酯基密度為9%時(shí)，保坍劑的初始分散性較大，60 min前有一定程度的釋放，但釋放幅度較小。由此可見，通過(guò)控制酯基密度，可以制備初始分散性小但后期釋放時(shí)間長(zhǎng)、釋放幅度大或初始分散性大但后期釋放時(shí)間短、釋放幅度小的不同保坍劑。

2.4 羧基密度對(duì)保坍劑緩釋性能的影響

選用HEA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保持其他反應(yīng)條件不變，改變酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]從0.5增大到2.5，考察羧基密度對(duì)保坍劑緩釋性能的影響，水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 羧基密度對(duì)保坍劑緩釋性能的影響

由圖4可以看出，隨著酸醚比的增大，保坍劑的分散性提高。當(dāng)酸醚比為0.5時(shí)，摻保坍劑凈漿初始流動(dòng)度較??；當(dāng)酸醚比增大至2.5時(shí)，水泥凈漿的初始流動(dòng)度迅速增大，表明隨著羧基密度的增大，保坍劑的初始分散性提高。由60 min和120 min凈漿流動(dòng)度可見，隨著酸醚比的增大，凈漿流動(dòng)度保持性差異不大，即羧基密度主要對(duì)保坍劑的初始分散性影響較大，而對(duì)保坍劑的緩釋性能的影響不大。

2.5 酯基密度對(duì)保坍劑吸附性能的影響

相較于羧基密度，酯基密度對(duì)保坍劑的緩釋性能影響較大。選用HEA合成保坍劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保持其他反應(yīng)條件不變，調(diào)整HEA密度（用量為聚醚大單體質(zhì)量的6%～19%），考察酯基密度對(duì)保坍劑吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 酯基密度對(duì)保坍劑吸附性能的影響

由圖5可見，隨著酯基密度的增大，初始吸附量減小；當(dāng)HEA的酯基密度為6%、9%和12%時(shí)，初期在水泥顆粒表面的吸附量較大，經(jīng)時(shí)吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后減??；隨著酯基密度的增大，吸附量峰值出現(xiàn)時(shí)間呈后移的趨勢(shì)。

結(jié)合圖3和圖5可知，吸附性能影響保坍劑的分散和緩釋性能，初期保坍劑分子在水泥顆粒表面的吸附量越大，則隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，后期水泥漿中存在的能夠補(bǔ)充、吸附到水泥顆粒表面的保坍劑分子就越少，因而水泥凈漿流動(dòng)度保持性和混凝土保坍性就越差。

3 結(jié)論

（1）保坍劑中引入不同不飽和羧酸酯類單體對(duì)混凝土的分散性和緩釋效果不同，其中引入HEA和HPA合成的保坍劑表現(xiàn)出較好的緩釋效果，而引入HEMA、HPMA和MMA合成的保坍劑初始分散和緩釋效果均不理想。

（2）不同不飽和羧酸酯類單體具有不同的水解速率，其中水解速率的大小為：HEA＞HPA＞HEMA＞HPMA＞MMA。采用HEA合成的保坍劑能較早地在堿性環(huán)境中水解，釋放水泥團(tuán)聚顆粒中的自由水；引入HPA合成的保坍劑較引入HEA合成的保坍劑的初期緩釋效果差；由于HEMA、HPMA和MMA中的烷基取代基有甲基，為供電子基團(tuán)，會(huì)抑制酯的水解，使得保坍劑無(wú)法產(chǎn)生足夠的羧基對(duì)水泥顆粒進(jìn)行分散，因此初始和后期緩釋效果均不理想。

（3）隨著酯基密度的增大，保坍劑的初始分散性逐漸降低，但后期緩釋效果呈提高的趨勢(shì)。隨著羧基密度的增大，保坍劑的初始分散性提高，但對(duì)緩釋性能的影響不大。

（4）吸附性能影響保坍劑的分散性和緩釋性能，隨著酯基密度的增大，初始吸附量減小，吸附量峰值出現(xiàn)時(shí)間后移。若初期保坍劑分子在水泥顆粒表面的吸附量越大，則存在于水泥漿中的保坍劑數(shù)量較少，后期通過(guò)保坍劑水解釋放出羧基的速率不足，保坍劑分子被水化產(chǎn)物包埋，對(duì)水泥漿體后期的緩釋效果較差。