含酯類聚羧酸保坍劑的合成及水解研究

耿丹華，王棟民，張力冉

[1.中國礦業(yè)大學（北京），北京100083；2.北京服裝學院 材料設(shè)計與工程學院，北京100029]

0 引言

聚羧酸保坍劑具有摻量低、減水率高、保坍型好等特點[1-4]，作為混凝土的第五種必要組分被廣泛應用[5-6]，并且工程上對保坍劑的要求也越來越高。

聚羧酸保坍劑中存在pH值較高（如pH值12左右）條件下可水解的基團[7]，而水泥在拌合過程中也呈堿性，因此普遍認為聚羧酸保坍劑具有緩釋效果的原因是其在堿性環(huán)境下減水劑分子中的酯類[7]發(fā)生水解反應，水解得到羧酸根等親水性的基團吸附于在水泥顆粒表面，從而水分子存在于水泥顆粒的中保持很好的潤滑作用[8-14]。水解反應在緩慢的進行，親水基團也被不斷的釋放，其可以連續(xù)不斷地在水泥顆粒上進行吸附、產(chǎn)生潤滑作用并使水泥顆粒分散開來，從而達到緩慢釋放作用的效果[14-16]。但水解反應是否會在復雜的水泥體系中進行目前尚無定論。本實驗在合成性能優(yōu)良的含酯基聚羧酸保坍劑的基礎(chǔ)上，對新拌水泥漿孔隙液中聚羧酸保坍劑中酯基的水解反應發(fā)生與否進行研究，從而對聚羧酸保坍劑具有緩釋作用的機理進行探討。試驗結(jié)果可為開發(fā)新型保坍劑提供一定的理論指導。

1 實驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）：工業(yè)級；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）、過硫酸銨[（NH4）2S2O8]：均為工業(yè)級。

（2）試驗材料

水泥：P·I 42.5基準水泥，北京水泥廠，符合GB 8076—1997《混凝土外加劑》要求，水泥的化學成分與熟料的礦物組成見表1，燒失量為3.90%，細度（45 μm篩余）2.1%，比表面積為354 m2/kg，物理力學性能見表2。

表1 基準水泥的化學成分與熟料的礦物組成 %

表2 水泥的物理力學性能

1.2 主要儀器設(shè)備（見表3）

表3 實驗主要儀器設(shè)備

1.3 保坍劑的合成方法

以丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG 2400）為單體，以過硫酸銨[（NH4）2S2O8]為氧化劑，次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用溶液聚合的方法合成聚羧酸保坍劑PCE－2[17－19]。具體方法如下：

（1）將一定量的TPEG2400與去離子水混合裝于三口燒瓶中至于水浴中，在70℃下對該混合物進行攪拌預溶解，備用。

（2）將一定量的AA、HEA與去離子水混合配制A溶液，將一定量的過硫酸銨與去離子配制成B溶液，備用。

（3）待TPEG混合物完全溶解后，一次性加入一定量的次亞磷酸鈉，并在一定反應物配比、時間、溫度下（配比及條件見表4），采用蠕動泵滴加A、B溶液，并攪拌開始聚合反應。

表4 合成聚羧酸保坍劑PCE－2的單體比例及工藝條件

（4）冷卻至室溫，添加一定量的去離子水調(diào)整理論固含量為40%。

（5）PCE－2的反應方程式見圖1。

圖1 PCE－2的反應方程式

1.4 測試與表征

1.4.1 提純方法

保坍劑的合成過程屬于雙鍵加成聚合反應，聚合得到的保坍劑通常是混合有部分未聚合的反應物，本實驗采用半透膜來進行聚羧酸保坍劑的透析提純。

具體操作步驟為：將MD34（20 000～30 000）透析袋裁剪成300 mm長；取適量聚羧酸保坍劑PCE－2并分別稀釋成1 mol/L的保坍劑溶液；在去離子水環(huán)境中進行2 d時間的透析（每隔6 h換1次水）；透析后取透析袋中的液體，即為提純到的聚羧酸保坍劑中的大分子。

1.4.2 紅外光譜分析

將透析提純后的聚羧酸保坍劑大分子烘干后，取0.5～2.0 mg固體粉末在瑪瑙研缽體中研細，再加入100～200 mg磨細干燥的KBr粉末混合研磨至均勻分布，放入壓膜中，在壓力機中邊抽氣邊加壓直至成為一定直徑和厚度的薄片，取薄片放入紅外光譜儀中用紅外射線進行32次掃描，波數(shù)為400～4000 cm－1。

1.4.3 凝膠色譜分析

凝膠色譜（GPC）又稱空間排阻色譜，其利用凝膠的篩分作用實現(xiàn)化合物按相對分子質(zhì)量的分離。將聚羧酸保坍劑樣品經(jīng)過提純、烘干、磨細得到的粉末加入乙醇并沉淀后，過濾并干燥，試驗所用淋洗液為0.05%NaN3溶液。測試時采用一系列分子質(zhì)量已知的不同分子質(zhì)量且分布很窄的丙烯酸樣品作為基準樣。

1.4.4水泥凈漿流動度測試

參照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試水泥凈漿流動度，水灰比為0.29。

1.4.5 孔隙液液相紅外吸收光譜分析

液相紅外吸收光譜與固相紅外吸收光譜原理相同。要確定含酯基的聚羧酸保坍劑PCE－2在水泥體系中是否發(fā)生水解反應，需要測試水泥漿孔隙中有無水解產(chǎn)物乙二醇。具體測試方法如下：將離心所得水泥漿孔隙液用針頭吸出，并用45 μm過濾紙過濾，得到澄清上清液。取部分上清液注入MD34（3500）透析袋中，將透析袋放入潔凈的燒杯中，燒杯中倒入5倍上清液量的超純水，使超純水面正好沒過透析袋，然后用保鮮膜封住燒杯的敞口使之形成一個封閉系統(tǒng)。透析時間為1～2 d，然后取出透析袋，燒杯中剩余的液體為樣品2，收集起來待用。同樣用透析方法，將合成的保坍劑除去大分子而得到的溶液為樣品1。

由于樣品的沸點較低，揮發(fā)性較大，所以將樣品直接注入封閉液池中，使液層厚度為0.01～1.00 mm。測試時使用BaF2晶片法，通過紅外透射光譜每間隔1.929 cm－1掃描1次，共掃描64次，使用DTGS檢測器，將大氣背景自動扣除得到晶片的透光率。

1.4.6 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用的主要特點是氣相色譜具有高效的分離能力和很高的靈敏度（可達10－6級別），對混合物的分離效果很好；在此基礎(chǔ)上將質(zhì)譜看作特殊高效的檢測器，能給出化合物的分子質(zhì)量、元素組成、結(jié)構(gòu)式及分子結(jié)構(gòu)信息。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用非常適用于檢測樣品2的成分中是否含有乙二醇。樣品的具體制備方法同1.4.5，氣相色譜中使用的載氣為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 保坍劑PCE－2的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 PCE－2的紅外光譜分析

對合成的保坍劑PCE－2進行提純后，進行固態(tài)紅外光譜定性分析[20－24]，結(jié)果見圖2。

圖2 PCE－2的紅外光譜

由圖2可見，吸收峰a位于3400 cm－1左右，峰的形狀很寬，說明分子內(nèi)締合羥基—OH（3100～3500 cm－1區(qū)域）在樣品中大量存在，此峰是判斷醇類和有機酸是否存在的重要依據(jù)，由此可以確定單體丙烯酸已聚合到保坍劑中，并可以推斷有大量的分子內(nèi)氫鍵在HPEG大單體支鏈末端的—OH之間形成，也可以確定HPEG大單體之間已締合。吸收峰b位于2850 cm－1左右，吸收峰較寬且長，表明飽和烴類中的—C—H（2840～2965 cm－1區(qū)域）的存在，這可以來自每一個所用有機原料單體。吸收峰c1位于1700 cm－1左右，此吸收峰窄但不很長，范圍處于—C=O（1660～1850 cm－1區(qū)域）伸縮振動峰內(nèi)，并結(jié)合560 cm－1左右處于羧酸—C—C=O（465～570 cm－1區(qū)域）的面內(nèi)彎曲振動峰內(nèi)的吸收峰c2，可推斷丙烯酸已在合成的聚羧酸保坍劑中。吸收峰d1～d3位于1100～1300 cm－1左右，吸收峰極窄且長，及其符合烴類醚C—O—C的吸收峰位置（1060～1150 cm－1，極強），可判斷為聚醚單體在保坍劑中的體現(xiàn)。吸收峰e1、e2位于800、950 cm－1左右，兩吸收峰呈對稱分布，處于雙鍵δ=C—H乙烯單取代化合物（丙烯酸）面外變形區(qū)域（800～1200 cm－1）內(nèi)，也可說明丙烯酸已聚合到聚羧酸保坍劑PCE－2中。

2.1.2 凝膠色譜分析

聚羧酸保坍劑PCE－2和聚醚大單體TPEG2400的凝膠色譜如圖3和圖4所示。兩者的保留時間、峰寬、峰面積占比分析結(jié)果如表5所示。

表5 PCE－2和TPEG 2400的凝膠色譜分析結(jié)果對比

圖3 PCE－2的凝膠色譜

圖4 TPEG 2400的凝膠色譜

由表5可見：保坍劑PCE－2的出峰時間比大單體TPEG 2400的出峰時間早，說明單體已經(jīng)不在合成產(chǎn)品中單獨存在；兩者的峰較窄，峰面積占比均達90%以上，合成產(chǎn)物的收率為96.803%，聚合物體系殘余的反應物或低分子質(zhì)量產(chǎn)物少[19，25－26]，表明所采用的合成方法較好地控制了反應進程。

2.2 保坍劑摻量對凈漿流動度的影響

PCE－2摻量（折固）對水泥凈漿流動度的影響如圖5所示。

圖5 PCE－2摻量對水泥凈漿流動度的影響

由圖5可見：PCE－2在不同摻量下水泥凈漿的初始流動度均很??；摻PCE－2的水泥凈漿經(jīng)時流動度均隨時間的延長呈先增大后減小。聚羧酸保坍劑能明顯延長水泥凈漿流動度達到最大所需的時間，表明摻加聚羧酸保坍劑的水泥漿體流動度保持時間更長，流動度經(jīng)時損失更小。

2.3 含酯聚羧酸保坍劑的水解分析

PCE－2的合成原料中含有丙烯酸羥乙酯，其中酯鍵是否會在水泥體系中發(fā)生水解反應是本實驗研究的重要內(nèi)容之一，通過測試水解產(chǎn)物乙二醇來確定其是否發(fā)生水解。本實驗采用以下2種方法檢測乙二醇。

2.3.1 液相紅外光譜檢測乙二醇

樣品1為保坍劑中除去聚合物大分子后的余下液體，樣品2是將靜置2 h后的水泥凈漿離心孔隙液中保坍劑大分子除去后余下的液體，圖6為2組樣品的液相紅外光譜對比，圖6（b）為圖6（a）中醇類吸收峰小范圍內(nèi)的放大圖（放大17.5倍）。

圖6 樣品1和樣品2的液相紅外光譜

從圖6（a）可見：樣品1和樣品2的出峰位置及出峰形狀非常相似，說明2種樣品中所存在的化學鍵類型相同；兩者存在一些差異的位置在1500 cm－1和500～600 cm－1處，而這2處吸收峰位置都不是醇類吸收峰位置。醇類吸收峰的位置分別為：伯醇在1050 cm－1處（強峰），仲醇在1100 cm－（1強峰），叔醇在1150 cm－（1強峰）。

由圖6（b）可見，2組譜線均無強吸收峰。樣品1是從合成的保坍劑中透析除去大分子而得到的溶液，由于合成該保坍劑時并未加入乙二醇，所以可通過樣品2中無乙二醇的存在，來說明含有丙乙酸羥乙酯的保坍劑加入水泥體系后無乙二醇生成，即含有酯基的PCE－2并未發(fā)生水解反應。

2.3.2 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用精確檢測乙二醇

圖7（a）、（b）、（c）分別為乙二醇、樣品1、樣品2的乙二醇含量測試結(jié)果。

圖7 樣品1、樣品2及乙二醇的氣相色譜

從圖7（a）可以看出，乙二醇的出峰采集時間為4.2～4.9 min；而在圖7（b）和圖7（c）中在相同的采集時間沒有明顯的出峰，并且在質(zhì)譜檢測4～5 min的譜圖時，并未顯示乙二醇的分子碎片峰。表明，樣品1和樣品2中均無乙二醇存在，即含有酯基的聚羧酸保坍劑PCE－2沒有發(fā)生水解反應。

采用上述2種乙二醇檢測方法，在含有酯基聚羧酸保坍劑的水泥系統(tǒng)中均沒有檢測到水解產(chǎn)物乙二醇。其中氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用的方法檢測濃度下限為10－9g/ml，乙二醇沒有被檢測到有可能是由于其含量低于檢測下限值，但即使有痕量酯基發(fā)生水解，其水解產(chǎn)物對水泥系統(tǒng)幾乎不造成影響，因此，含酯基聚羧酸保坍劑在水泥體系中酯基的水解反應對緩釋效果的影響很小。

3 結(jié)論

（1）以丙烯酸和聚醚大分子為主要原料，輔以具有保坍性能的丙烯酸羥乙酯單體，采用共聚法合成了一種收率為96.8%、聚合物體系殘余的反應物或低分子質(zhì)量產(chǎn)物較少的聚羧酸保坍劑PCE－2。采用的合成方法和原料配比能較好地控制反應進程，所合成的梳型含酯基的保坍劑有良好的分散性和分散保持性。

（2）采用液相紅外光譜和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用檢測結(jié)果表明，含酯基的聚羧酸保坍劑在水泥漿體離心液中并無水解產(chǎn)物乙二醇存在，說明含酯基的聚羧酸保坍劑在水泥體系中通過酯基水解產(chǎn)生的—COO－對緩釋效果的影響很小。