CuO納米粒子的制備及性能研究進展

柏瑋琦，邱 瀅，孫麗俠，宋忠誠

江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇常州231001

納米材料具有獨特的化學和物理特性，與宏觀固體材料相比，具有獨特的擴散性、強度、硬度、電阻率和電導率以及化學反應性能等，所以金屬氧化物的納米粒子在工業(yè)催化劑、醫(yī)療應用、化學傳感裝置、填料、乳化劑、催化劑和微電子等領域的應用尤其廣泛，其中，CuO是一種性質優(yōu)良的過渡金屬氧化物，因其納米粒子獨特的性質而被廣泛應用在催化、傳感器、抗菌、環(huán)境治理、生物醫(yī)學等領域［1-2］。Hernàndez 等［3］研究CuO、ZnO 和ZrO2納米粒子懸浮液在聚烯烴中的抗磨性能時發(fā)現，與基礎的油相比，所有納米粒子懸浮液的摩擦和磨損都要更小，CuO 納米粒子懸浮液的摩擦系數最高、磨損最低。Karlsson 等［4］研究CuO、TiO2、ZnO 和Fe3O4等金屬氧化物的毒性時發(fā)現，納米CuO 對細胞和DNA 損傷這兩個方面的毒性最強。William 等［5］研究發(fā)現，在相同體系中，CuO納米流體的導熱率、導電性比ZnO 納米流體的更強。納米CuO 屬于單斜結構體系，外觀呈棕黑色，粒徑為1～100 nm，處于宏觀物體與微觀粒子之間的過渡區(qū)域，因此具有體積效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，在電、磁、光、催化等領域具有優(yōu)越的特性，如量子尺寸效應使納米CuO的紅外光譜寬化、藍移和分裂、表面效應加強了納米CuO 的催化活性［6-8］。正因為這些優(yōu)越特性，納米CuO 的制備與性質引起了國內外學者的廣泛關注。因此，本文重點介紹納米CuO 的制備方法包括固相法、沉淀法、電化學法、水熱法、微波輔助法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、超聲法、氣相沉積法，簡單介紹物理制備法與化學制備法的優(yōu)劣，并且討論了在制備過程中不同實驗條件對CuO 納米粒子的粒徑、形貌等的影響。此外，本文還總結了CuO 納米粒子的氣敏性、催化降解、吸附性、抗菌性和毒性等性質。

1 CuO的制備

CuO的制備方法按照原理和過程可以分為化學制備法和物理制備法兩種，其中，化學制備法有固相法、液相法和氣相法，物理制備法有脈沖線爆炸法、等離子體蒸發(fā)法、激光燒蝕法等［9-11］。

1.1 固相法

固相法是指由固體原料加工制得CuO 超細粉體。固相法雖然有需要昂貴的設備、能耗相對較大、容易混入雜質等缺點，但是制備工藝簡單，可以使用價格相對低廉的原料，成本低，產量大，所以仍是十分常用的方法。依據加工工藝的不同，可以將固相法分為機械粉碎法和固相反應法。機械粉碎法是指將物料用微粒粉碎機粉碎成超細粉體，固相反應法是將固體金屬鹽或固體金屬氧化物接觸、混合、研磨、煅燒后發(fā)生固相反應，得到超細粉體。

2008年，Wang等［12］以CuCl2·2H2O 和NaOH 為原料，以聚乙二醇600（PEG）為形貌控制劑，通過固相法合成納米CuO，制備過程是將原料混合、研磨后在超聲波浴中用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌以去除PEG，最后將產物于空氣中進行干燥，制得的CuO納米晶體呈線狀，平均粒徑約為10 nm。

2013年，房永光等［13］以CuCl2·2H2O 和NaOH為原料，采用室溫一步固相法制備納米CuO，制備過程是先稱取一定量的CuCl2·2H2O 和NaOH，研磨、混合后加入PEG 400后再進行研磨，接著用蒸餾水將產物超聲浴洗后再使用無水乙醇將PEG 400 去除，高溫干燥后得到粒徑小、分散性好的納米CuO，制得的納米CuO 平均粒徑為30.21 nm，產率為68.50%。

表面活性劑PEG 的分子量大小對納米CuO的大小起調節(jié)作用，由于PEG 600 的分子量大于PEG 400，以此所合成的納米CuO 平均粒徑也更小。由此可見，加入的表面活性劑的分子量越大，所制備的CuO 納米粒子的粒徑則越小。

1998年，Jia等［14］采用室溫一步固相反應法以n（CuCl2·2H2O）∶n（NaOH）=1∶2 的比例于瑪瑙砂漿中混合研磨，產物用蒸餾水和乙醇洗滌數次并風干，最終制備出平均粒徑為20 nm 的CuO 納米粒子。

2012年，Vidyasagar 等［15］以CuCl2和NaOH 為主要原料，混入一定量PEG 400，在不同溫度下制備納米CuO，最后發(fā)現，在400 ℃時制備出的納米CuO粒徑最小，粒徑為21～25 nm。

2016年Wang等［16］以鋁為模板劑，以Cu（NO3）2和NaOH 為原料，制備出介孔CuO 納米粒子。具體過程是先將原料分別研磨后混合在一起，再向混合物中添加一定量的鋁進一步研磨，隨后將生成的黑色沉淀用去離子水和乙醇洗滌幾次，放入烘箱干燥后再煅燒，得到粒徑較小、比表面積較大的納米CuO。由于鋁熱分解產生的殘余孔隙阻礙了粉末的團聚，所以摻雜鋁有助于納米CuO 的粒徑變小。由此可見，在固相反應體系中，鋁模板劑的加入有利于制備出粒徑較小的納米CuO。

雖然固相反應法需要的設備相當昂貴，并且通常需要在高溫條件下進行，極細粉體的制備也受到設備工藝的影響，但是固相法的制備工藝簡單、產物粒徑小，并且可以選用相對廉價的原料來降低成本。

1.2 液相法

1.2.1 沉淀法

沉淀法是一種不但操作相對簡單，而且成本低廉的有效方法。在沉淀過程中，化學物質同重金屬離子發(fā)生反應，形成不可溶的沉淀物，再通過沉積或過濾將沉淀物從溶液中分離出來得到產物，處理過的母液可以適當處理或重復使用［17］。

2019年，李 萍［18］以 無 水CuSO4、氨 水 和NH4HCO3為原料，采用配位沉淀法制備出深藍色的銅氨溶液，再將銅氨溶液逐滴加入60 ℃的蒸餾水中反應2 h，得到翠綠色前驅體，最后將沉淀分離、洗滌后于65 ℃的真空干燥箱中干燥，于不同高溫條件下進行煅燒，制備出不同粒徑、分散性好的納米CuO。在不同煅燒溫度（350、400、500 和600 ℃）下制得的納米CuO 的X 線衍射（XRD）峰基本相同，且符合CuO 的標準衍射圖譜，其對應的納米CuO 粒徑分別為25.3、27.0、40.0 和55.0 nm。由此可見，煅燒溫度不影響納米CuO 的純度和結晶度，但納米CuO 的粒徑隨著煅燒溫度的升高而增大。雖然配位沉淀法制備的納米CuO 粒徑較小、分散性好，但是生產成本較高、工藝要求較嚴格、需要高溫環(huán)境，不利于大規(guī)模生產。

2016年，陶淼等［19］以CuSO4和NaOH 為主要原料，采用配位沉淀法將一定量的CuSO4溶液與助劑于燒瓶中攪拌均勻，加入配位劑并攪拌后，再滴加一定量的NaOH 溶液后得到沉淀，繼而將產物過濾、洗滌、干燥后進行煅燒，得到高活性CuO。當煅燒溫度為450 ℃、添加助劑為PEG 2000、配位劑為檸檬酸三鈉時，所得產品粒徑較小、分散性和活性較好，最終CuO 純度平均值為99.54%，銅的回收率可以達到98%。由此可見，配位沉淀法操作簡便、產物粒徑小，同時因為可溶性的助劑加入反應體系后會吸附在粒子的表面上，使粒子不容易發(fā)生團聚，所以產物的分散性好。

2015年，Malviya 等［20］以金屬銅片為前驅體，NaOH 為穩(wěn)定劑，采用沉淀法，在不同煅燒溫度下得到了CuO 納米粒子，最終發(fā)現，在100、150 和170 ℃下，制備出的納米CuO 平均粒徑分別為16.52、17.41 和18.44 nm，納米CuO 的粒徑隨著煅燒溫度的升高而增大。

2017年，Sagadevan 等［21］以醋酸銅和冰醋酸為原料，采用沉淀法，將NaOH 在60 ℃下加入Cu（CH3COO）2和冰醋酸混合物中至pH 達到8，再將所得沉淀離心后分別用水和乙醇洗滌，將產物于室溫下在空氣中干燥，得到均勻分布的球形納米CuO，此納米CuO具有單斜結構，平均粒徑約為14 nm，該材料具有較高的介電常數和較低的介電損耗，有一定的應用潛力。

2014年，Rahnama 等［22］采用沉淀法，于60 ℃下，使用超聲波照射含有Cu（CH3COO）2、冰醋酸和NaOH 的水溶液，將沉淀物離心、洗滌、干燥，得到產物。最終發(fā)現，在沒有超聲作用下，制備的納米CuO 粒徑為16～27 nm；在超聲波作用下，制備出的納米CuO 粒徑為12～15 nm，表面均勻，呈球形。

由此可見，沉淀法制備的CuO 粒徑小、分散性好，并且通過改變溫度、助劑等條件，可以控制產物的粒徑和形貌等，具有廣泛的應用潛力。但是，在采用沉淀法時，由于生成的沉淀多為膠狀物，要采用沉積、過濾等方法才能分離出來。所以，要盡可能地使用易于分離沉淀物的沉淀劑，盡量選用可重復利用、對環(huán)境無污染的沉淀劑。

1.2.2 電化學法

電化學法是制備CuO 納米粒子的軟化學技術，納米粒子的形狀和大小受到電極、電解質、溫度、電解時間、溶劑和溶液等各種反應參數的影響。

2015年，Katwal 等［23］以NaOH、Na2CO3或NaNO3為電解質，以水、甲醇或乙腈為溶劑，將銅板和惰性鉑分別作為犧牲陽極和陰極，采用電化學沉積法在不同反應條件下合成了納米CuO。電解在100 mA的電流下進行，電解后將深棕色沉淀離心并用乙醇和蒸餾水洗滌，最后經干燥、煅燒后得到產物?？疾觳煌娜軇ㄈルx子水、甲醇和乙腈）下原料在電化學反應后形成不同顏色的產物，它們分別是淺綠藍色懸浮液、深黃色懸浮液和深藍棕色沉淀，結果發(fā)現，納米CuO 在乙腈中的產率較高，其次是甲醇和水。當納米CuO 在水溶劑中合成時，獲得球形粒狀顆粒；當納米CuO 在甲醇溶劑中合成時，粒子的表面變得粗糙，形狀雜亂；當納米CuO 在乙腈溶劑中合成時，產物呈球形小顆粒聚集狀。由此可以看出，溶劑的選擇對CuO納米粒子的產率和形貌都有影響。同時也發(fā)現，當電流強度分別為20、50 和100 mA 時，納米CuO 的平均粒徑分別為60、50 和20 nm，可見電流強度也會影響CuO 納米粒子的粒徑，且隨著電流的增加，納米CuO的粒徑會減小。

2012年，Chandrappa 等［24］以NaNO3水溶液為電解液，在室溫恒電流模式下，采用混合電化學法成功制備出22、25、28 和36 nm 的納米CuO 粉體。同時發(fā)現煅燒溫度對合成的納米CuO 樣品有影響：在60～900 ℃煅燒1 h后，所制備的納米CuO 顆粒為六角形，粒徑為30～50 nm、長120～200 nm、帶隙值分別為5.60 和5.54 eV。由此可見，隨著煅燒溫度的升高，粒子的粒徑增大。

2011年，Xu 等［25］使用恒電位儀在一室電池中，以銅箔為工作電極、NaNO3水溶液為電解質進行納米CuO 的電化學合成，整個過程使用中等強度的磁力攪拌，離心收集到的沉淀在70 ℃下干燥得到產物，最后發(fā)現：納米CuO 晶體呈葉狀，寬約50 nm，長約數百納米，很??；每個CuO納米片都是由許多小顆粒組成，其表面非常粗糙。

雖然電化學法可以很好地制備納米CuO，但是實驗條件的變化會導致產物的形貌或者晶型結構發(fā)生變化，由此需要對電流密度、通電時間、添加劑、溫度等條件進行進一步研究，才可能使該方法用于生產納米CuO粒子。

1.2.3 水熱法

水熱法具有溫度低、能耗低、合成條件安全、有規(guī)模化潛力、對環(huán)境友好等優(yōu)點［26］。

2018年，蘇艷霞等［27］以Cu（NO3）2和Na2CO3為原料，采用水熱法制備納米CuO，制備過程是將Na2CO3溶液逐滴加至Cu（NO3）2溶液中并不斷攪拌均勻，將藍色懸濁液產物放入超聲振蕩器中，并于30 ℃下超聲處理30 min，隨后再放至聚四氟乙烯內膽反應釜中，在一定的溫度和時間條件下反應冷卻至室溫后用真空泵抽濾，將得到的粉末狀產物洗滌后高溫干燥，得到細膩均勻的納米CuO。研究發(fā)現：在180 ℃反應4 h 時，填充度（前驅液總體積占反應釜的比例）為2/5 時，樣品成球率較高；填充度為3/5 時，樣品多為不規(guī)則類球狀物，尺寸差別較大；填充度為4/5 時，樣品多為短棒形式存在，未能成球。因此，當填充度為2/5 時成球效果最好，增加填充度使CuO難以聚集成球狀。

2014年，Jiang 等［28］采用水熱法，在不使用表面活性劑的情況下，向Cu（CH3COO）2水溶液內逐滴添加NaOH，再將溶液移至高壓滅菌器中保持在110 ℃密封2 h，待反應物自然冷卻后得到黑色沉淀，洗滌、干燥后得到納米CuO。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）分析水熱法制備的不同反應物濃度下CuO產物的形貌，結果如圖1所示。

由圖1 可見：在0.06 mol/L 下獲得花狀納米CuO，由寬度約70 nm、長度約1.7 nm 的不規(guī)則納米片組成；在0.4 mol/L 下獲得分散的羽狀納米片，寬度約為400 nm，長度約為900 nm；當反應物濃度達到0.6 mol/L 時，形貌轉變成紡錘狀納米結構。綜上所述，可以通過改變反應物濃度來控制納米CuO的形貌。

圖1 110 ℃下不同濃度醋酸銅制備CuO納米結構的FESEM 圖［28］

2011年，Cheng 等［29］以CuCl2·2H2O為原料，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，采用水熱法合成CuO 納米棒，結果發(fā)現：當CTAB的劑量為0.3 g 時，制備出一端生長在一起的CuO納米棒；當CTAB 的劑量為0.8 g 時，CuO 納米帶的分裂程度增強，可以獲得較長的CuO 納米棒，但其一端仍然連接在一起；當CTAB 的劑量為1.2 g 時，可以產生分離的CuO，此時原始的CuO納米帶被完全分裂，形成單獨的納米棒。由此可知，表面活性劑CTAB 的濃度對產物的形貌有很大影響。

2008年，Dar 等［30］采用水熱法合成高密度針狀納米CuO，首先通過在雙蒸水中添加Cu（NO3）2·3H2O，在燒杯中制備出銅前驅體溶液。將溶液與NaOH 混合并連續(xù)攪拌，然后移至高壓滅菌器中，于120～180 ℃高溫下保持20～60 h，待冷卻至室溫后，將所得到的黑色沉淀物用雙蒸水洗滌數次，并用乙醇去除雜質，最后將粉末于高溫下干燥，得到針狀納米CuO。采用超導量子干涉儀對所制備的納米CuO 針進行分析，結果發(fā)現，納米CuO 針具有優(yōu)異的鐵磁性能，在磁共振成像、藥物傳遞和場發(fā)射裝置等領域有一定的應用潛力。

雖然水熱法操作簡單、成本較低，制備出的CuO 純度高，可以通過改變反應參數來控制CuO納米粒子的形貌，但是，在制備過程中難以避免中間產物的產生，所以需要進行更深入的研究，并對其制備工藝進一步完善。

1.2.4 微波輔助法

由于微波能夠穿透材料并且提供能量，所以能在整個材料內產生熱量，從而產生體積加熱，能夠極大地提高反應溫度、縮短加熱時間［31］。因此微波輔助法優(yōu)于傳統加熱，其合成速率高、產量也更高，并且可以合成傳統合成方法難以合成的化合物［32］。

2019年 李紀偉［33］以CuSO4·5H2O 和K2CO3為原料，采用微波輔助液相合成法制備出納米CuO，制備過程是先將配制好的CuSO4溶液和K2CO3溶液混合均勻后，以300 W 的微波輻射功率于家用微波爐中加熱5 min 后取出反應液，將過濾、洗滌后的固體樣品移至培養(yǎng)皿中，于60 ℃空氣下進行干燥，得到納米CuO。該納米CuO整體呈微球狀，直徑為300～700 nm，粒徑分布的均勻性較差。

2008年，Zhang 等［34］以Cu（NO3）2·3H2O、離子液體［BMIM］BF4和NaOH 為主要原料，采用微波輔助法制備出納米CuO，結果發(fā)現：該納米CuO呈花狀，由同心生長的單晶花瓣組成，花瓣表面光滑，厚度為25～35 nm。同時發(fā)現，在不添加［BMIM］BF4時，CuO呈羽毛狀；添加一定量［BMIM］BF4后，CuO 逐漸向花朵狀轉變。由此可見，利用［BMIM］BF4可以對CuO的形貌進行控制。

2011年，Jung 等［35］以Cu（NO3）2為銅離子前驅體，通過改變堿源，采用微波水熱法合成不同形貌的納米CuO，結果發(fā)現：在NaOH 溶液中合成出葉狀納米CuO，平均長度約950 nm，平均寬度約450 nm；在六亞甲基四胺（HMT）溶液中獲得的納米CuO 同樣呈現出葉狀，但比從NaOH 溶液中獲得的CuO 晶體小，平均長度約450 nm，寬度約200 nm；在尿素溶液中合成出密度低、比表面積大的中空結構納米CuO。由此可見，納米CuO 的形貌可能受氫氧化物陰離子的數量等因素所控制。

由此可見，微波輔助法操作簡單、反應時間短、環(huán)境友好、產品收率高，制備出的CuO 純度高，在近年來比較流行［36］。此外，微波輔助法具有獨特的性質，提供不受熱梯度效應影響的放大過程，因此在工業(yè)化大規(guī)模生產上有著很大的潛力。

1.2.5 溶劑熱法

溶劑熱法是由水熱法發(fā)展而來，與水熱法的不同之處是，溶劑熱法使用的溶劑不是水而是有機物，因此可以制備一些水熱法難以制備且對水不敏感的化合物。溶劑熱法通常是將原料分散于合適的溶劑中，利用高壓釜等密閉體系，在一定的溫度和壓力下制備各種納米材料。

2011年，Aslani［37］將Cu（CH3COO）2·2H2O 添加到C2H5OH/CH2Cl2中，密封進儲罐，混合攪拌并加熱后，采用溶劑熱法制備出不同形貌的納米CuO。為了去除多余的反應物和產物，要用丙酮和乙醇洗滌數次，最后在真空中高溫煅燒，得到平均粒徑為40～100 nm 的多種形貌納米CuO。由此可見，通過調節(jié)反應混合物的各反應物含量和pH，可以控制成核和生長速率從而合成出納米管、納米云或納米棒等多種形貌的納米CuO。

2016年，Khan 等［38］以Cu（NO3）2和NaOH 為原料，將原料充分混合并轉移至內襯聚四氟乙烯的高壓釜中在不同溫度下加熱12 h，采用溶劑熱法制備出納米CuO，當反應溫度為50、100、150 和200 ℃時，制備出的納米CuO 粒徑分別為22、24、27 和33 nm，由此可見，粒徑隨著溫度的升高而增大。

2016年，Nogueira 等［39］通過溶劑熱法將乙醇溶液置于聚四氟乙烯膠囊中，再將該膠囊放入高壓釜中，在恒定的磁攪拌下于110 ℃進行溶劑熱處理一段時間后，待高壓釜自然冷卻至室溫，將產物離心回收并用乙醇洗滌，最后于空氣中干燥。最終，制備出粒徑為10～20 nm 的納米CuO，此納米結構由多個球狀納米CuO 堆積而成，這些球狀納米CuO 以珊瑚狀排列。同時與采用沉淀法和前驅體煅燒法制備出的納米CuO 進行對比后發(fā)現，由沉淀法制備出的納米CuO 是由不規(guī)則狀的顆粒團聚而成，由前驅體煅燒法制備出的納米CuO在高溫煅燒下形成高度燒結的聚集體。這種差異可能跟溶劑熱法在高壓封閉的系統中進行反應有關。

溶劑熱法制備出的CuO 粒徑小、分散性好，同水熱法一樣，可以通過控制反應參數對粒子的形貌、大小等進行控制，但是對溫度和壓力等條件要求較高，成本高，技術難度大，且存在一定的安全隱患。

1.2.6 溶膠-凝膠法

與共沉淀法、水熱法、溶劑熱法等液相法相比，溶膠-凝膠法在化學單一相的前驅體生產固體材料方面有特定的優(yōu)勢，能夠在較低的加工溫度和較短的合成時間條件下生產復雜的無機材料，并且可以更好地控制顆粒的形態(tài)和大?。?0］。

2020年，Eltoum 等［41］以CuCl2·2H2O、冰醋酸、NaOH 為原料，通過溶膠-凝膠法制備納米CuO。制備過程是先取1 mL 冰醋酸加入CuCl2·2H2O 水溶液，加熱至100 ℃并不斷攪拌；再向加熱后的溶液中添加NaOH，使pH 為7；將生成的黑色沉淀物離心、洗滌、干燥后，得到粒徑為9～10 nm 的納米CuO。

2015年，Kayani 等［42］采用溶膠-凝膠法，用Cu（NO3）2、醋酸和NaOH 制備納米CuO 溶膠，在1 000 ℃下退火后制得的納米CuO 粒徑約為25.1 nm，此納米CuO 對外加磁場的響應最大飽和磁化強度為0.034 A·m2/kg、矯頑力47Oe，這表明CuO納米顆粒在本質上是鐵磁性的。

2012年，Niavol 等［43］采用溶膠-凝膠法，以Cu（CH3COO）2·H2O 和乙醇為原料制備溶膠，以乙醇胺（MEA）為添加劑，制備出CuO 薄膜。當溶膠的pH 為7.1、7.5 和7.9 時，薄膜的平均粒徑約為51、57 和61 nm。同時還發(fā)現，在較低pH 條件下的溶膠沉積薄膜的平均晶粒尺寸小于較高pH 條件下的平均晶粒尺寸，并且pH 為7.1 的溶膠制備的薄膜具有更均勻的晶粒。

與傳統工藝相比，溶膠-凝膠法具有由混合分子前驅體溶液來獲得均勻多組分體系的性能，可以顯著降低加工所需的溫度，用溶膠或凝膠的流變特性等優(yōu)點［44］使其在低成本溶液處理和大面積均勻成膜等方面具有精確控制產品厚度和化學計量比等獨特的優(yōu)勢［45］。由此可見，溶膠-凝膠法在光化學合成和納米粒子的制備中占有重要地位，有著廣闊的應用前景。

1.2.7 超聲法

近年來，超聲法在材料合成中的應用得到了廣泛的研究，是納米材料制備最高效的方法之一。超聲法的應用為傳統方法難以制備的納米材料提供了一種簡單、通用的合成方法。在材料合成方面，與超聲法相關的物理現象主要是空化和霧化。當溶液受到超聲波照射時，膨脹和壓縮聲波交替變換產生氣泡并且使這些氣泡振蕩，而生長到一定尺寸時的振蕩氣泡可以有效地將超聲波能量積累。氣泡在適當的條件下可能會過度膨脹然后崩潰，從而將氣泡中儲存的能量于很短的時間內釋放出來。超聲霧化是動量傳遞的結果，液體表面超聲振動產生的毛細波的振幅足夠大時，毛細波的波峰可能會斷裂，從而形成液滴［46］。

2016年，呂希帆等［47］以Cu（CH3COO）2和Na2CO3為原料，采用超聲法合成納米CuO，通過向Cu（CH3COO）2水溶液中加入PEG 形成溶液A，向Na2CO3水溶液中加入PEG 形成溶液B，然后再將溶液B 于室溫超聲條件下均勻滴加至溶液A 中，超聲保溫后將混合液移至加熱器上于78 ℃下進行磁力攪拌加熱，最終將黑色沉淀物離心、洗滌、干燥，得到粒徑為300～400 nm、表面粗糙的橢球狀納米CuO。

2014年，Ayob 等［48］采用超聲法，以三乙醇胺、乙二胺和Cu（CH3COO）2為原料，經超聲輻射制備出珊瑚狀納米CuO。當三乙醇胺和乙二胺的質量比為3∶5、5∶5和7∶5時，CuO納米顆粒主要形貌均為球形，但對應的直徑分別為10～25、7～23 和5～17 nm，可以看出，隨著三乙醇胺摩爾比的增加，CuO 納米顆粒的粒徑分布減小，并呈現出良好的球形形貌。

2013年，Ebin等［49］以Cu（NO3）2·3H2O為原料，將Cu（NO3）2溶于蒸餾水中，用超聲波霧化器將前驅體溶液霧化獲得氣溶膠液滴，將其置于管式加熱爐中進行加熱，Cu（NO3）2在高溫條件下發(fā)生熱分解反應生成CuO。當反應溫度分別為400、600和800 ℃時，CuO納米粒子的粒徑分別為21、23和46 nm，同時發(fā)現從400 ℃上升到600 ℃時粒徑的變化不明顯，這可能是因為在氣體膨脹的情況下，粒子在400、600 和800 ℃的實際停留時間分別為2.04、1.6 和1.3 s，即粒子在加熱區(qū)域的實際停留時間減少，導致粒徑反而變大。

2007年，Yang 等［50］采用超聲法，以CuCl2、NaOH 和NaNO2為原料，施加超聲波來制備納米CuO。當n（NaOH）/n（CuCl2）為2.0、n（NaNO2）/n（CuCl2）為0.097 時，制得粒徑約5 nm 的球形納米CuO。

由此可見，超聲法操作簡單、高效便捷，制備出的產物純度高，有很好的工業(yè)化潛力，但是超聲法仍存在設備昂貴、不易普及、電能轉化成超聲波時能量效率低等問題。

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法具有設備相對簡單、均勻性好、密度高、沉積速度快等優(yōu)點，能夠以高沉積速率制備高純度、致密的薄膜或微粒，并且能夠在復雜的形狀表面涂覆，是一種成熟的金屬或半導體薄膜沉積技術［51］。

2011年，Crick等［52］采用氣溶膠輔助化學氣相沉積法，以Cu（NO3）2·3H2O 和乙醇為主要原料，在冷壁水平床CVD 反應器中制備出納米CuO。首先利用超聲波加濕器將Cu（NO3）2·3H2O 和乙醇攪拌后形成的前驅體溶液制備成氣溶膠，然后利用N2氣流將產生的氣溶膠通過聚四氟乙烯和玻璃管道轉移到反應器的頂板和底板之間，再用N2載氣流向燒瓶中不斷輸送蒸汽，直至所有液體耗盡形成沉積后，反應器繼續(xù)加熱10 min，N2流持續(xù)輸送直至冷卻。沉積物在可以調節(jié)溫度的底板上，通過控制底板溫度控制產品形貌，最終發(fā)現沉積溫度越高，產品表面形貌越小，顆粒越不明顯。

2009年，Barreca 等［53］采用化學氣相沉積法在Al2O3基底上，以Cu（hfa）2·TMEDA（hfa 為1，1，1，5，5，5?hexa fl uoro?2，4?pentanedionate，TMEDA 為N，N，N'，N'?tetramethylethylenediamine）為前驅體制備納米CuO，結果發(fā)現：當溫度為550 ℃時，納米晶體的平均粒徑約為26 nm；當生長溫度從350 ℃提高到550 ℃時，納米CuO的可控形態(tài)從粒狀薄膜變?yōu)榧m纏狀的準一維納米結構。

2020年，Ansari 等［54］采用微波等離子體化學氣相沉積法在不同的微波功率下進行金屬銅氧化反應，得到CuO 薄膜。當金屬銅在400 W 下氧化時，納米CuO 呈片狀；當金屬銅在1 200 W 下氧化時，納米CuO 形成花狀結構。由此可見，隨著微波功率的增加，產品會產生聚集現象。

氣相法制備出的納米CuO 純度高、粒徑小、分散性好，可以通過控制反應參數來調節(jié)微粒的形貌、晶粒度和晶體結構，有著極大的工業(yè)化潛力，但是該方法存在反應條件較復雜、需要控制的參數（反應室的壓力、溫度、氣體的流動速率）較多等問題。

1.4 物理制備法

脈沖線爆炸技術是一種利用高強度電流通過薄金屬導體時的蒸發(fā)效應來合成納米粒子的技術。此法是合成出高長徑比的CuO 納米線的簡單、經濟、環(huán)保的方法，不會生成化學合成方法中的副產品，并且可以通過控制合成溫度來調整納米粒子的納米結構。

2014年，Krishnan 等［55］在去離子水中用脈沖線爆炸法，在沒有化學添加劑的情況下制備出高長徑比、形貌可控的低維納米CuO。同時發(fā)現：在1～30 ℃的合成溫度下制備出的CuO 納米粒子呈球狀，容易結塊，平均粒徑約為27 nm；在35～95 ℃合成溫度下制備出的CuO 納米粒子為針狀，邊緣鋒利且分散良好，平均粒徑約為57 nm。由此可見，通過控制不同的合成溫度可制備出不同納米結構的CuO納米粒子。

1992年，Santra 等［56］采用等離子體蒸發(fā)法研究CuO 的低溫和高溫相，結果發(fā)現，CuO 是在約200 ℃高溫的N2環(huán)境中退火后獲得的，所以CuO相為高溫相；而Cu2O 相是在反應溫度略高于室溫、沒有退火的條件下，等離子體存在時的熱氧化過程中獲得的，所以為低溫相。因此，利用等離子體蒸發(fā)法制備CuO 納米粒子時，要注意控制實驗的溫度。同時，改變實驗過程中的氧流速和基底溫度，也會影響CuO納米粒子的粒徑大?。?7］。

2007年，Tilaki 等［58］在水和丙酮中使用脈沖激光燒蝕法制備膠體銅納米顆粒。先將塊狀銅靶用乙醇沖洗，再放入超聲波清洗器中用去離子水沖洗，將清潔后的目標放置在裝有純丙酮或水的玻璃容器的底部，使用脈沖激光進行靶消融，最后得到的銅顆粒呈球形，在水中的平均直徑為30 nm，在丙酮中的平均直接為3 nm。同時發(fā)現：經過10 個月后，在丙酮中的銅納米粒子呈淡黃色且穩(wěn)定；在水中，溶液由藍綠色轉變?yōu)樽睾稚?，納米顆粒在兩周后完全沉淀，與水中溶解的氧發(fā)生反應，氧化成CuO。由此可以看出，在水中使用激光燒蝕塊狀銅是合成穩(wěn)定CuO 納米粒子的較好方法。

脈沖激光燒蝕法用于在不同介質（如真空、活性氣體和液體等）中制備金屬和半導體材料。在液體中的燒蝕作用為金屬粒子的形成提供了一種簡單靈活、經濟環(huán)保的方法，通過激光直接燒蝕塊狀靶標并使激光照射下的微?；驊腋》勰┓至?，即可很方便地制備納米粒子并且不存在被還原劑污染的情況［59］。

化學合成方法在CuO 的合成方法中仍然占重要地位，利用化學方法尤其是水熱法、溶劑熱法等液相法合成CuO 時，可以通過調整反應溫度、反應物濃度、表面活性劑等參數，很容易對制備出的CuO 納米粒子的形貌、粒徑、純度等進行控制。物理合成方法涉及爆炸、蒸發(fā)或燒蝕等物理方法的運用，通常需要使用高溫、高壓或強電流輸入等條件來維持反應環(huán)境，還有需要大量氣流等支持氣體（如O2）來保證氧化反應，因此需要一定的設備條件。但是物理合成法使用的原料相對簡單，也可以通過控制溫度等條件來控制粒子的納米結構，并且大多沒有像化學合成方法那樣的工藝副產品，能夠相對容易地獲得產物，有著廣闊的應用前景。

2 CuO的性質

2.1 氣敏性

CuO對多種氣體敏感，具有優(yōu)良的氣敏性能。2017年，王寧寧［9］利用水熱法制備出CuO實心納米片，并基于該敏感材料制備出氣敏傳感器，對該氣敏傳感器進行了不同濃度的H2S氣敏測試，最終發(fā)現，在常溫下對40 mg/L 的NO、NO2、CO、H2、SO2和C2H5OH 等氣體均沒有明顯響應，但是對H2S 有高的響應靈敏度。與其他氣體相比，CuO納米材料氣敏傳感器對H2S 非常敏感，具有良好的選擇性。2013年，劉棟［60］利用水熱法制備出CuO多孔球，并對其氣敏性能進行了表征，結果發(fā)現：在240 ℃工作溫度下，其對10 和400 mg/L 的乙醇氣體的靈敏度分別為8.26 和112.39，由此可見CuO 多孔球對乙醇氣體有著良好的靈敏度和選擇性。2012年，Breedon 等［61］以Cu（NO3）2和NaOH 為原料合成出CuO，并以之為原料制備氣體傳感器，結果發(fā)現：在550 ℃下，該傳感器對400 mg/L 的C3H6、CH4、H2、NO 和C3H8和100 mg/L 的NH4等氣體的均不敏感，但是對NO2非常敏感，由此可見，該傳感器對NO2有非常好的選擇性。

綜上所述：第一，CuO 納米材料氣體傳感器在常溫下對H2S 有高的響應靈敏度，對H2S 有很好的選擇性，而且傳感器的重復性和長期穩(wěn)定性都很好。第二，CuO 納米材料氣體傳感器在240 ℃工作溫度下對乙醇氣體有著良好的靈敏度和選擇性。第三，CuO 納米材料氣體傳感器在550 ℃下對NO2非常敏感，對NO2有非常好的靈敏度和選擇性。由此可以看出：CuO 具有良好的氣敏性能，在氣體傳感器領域上還有很大的應用潛力。

2.2 吸附性

CuO 具有較強的吸附能力，可以對甲基藍、H2S 等多種物質產生吸附，在廢水處理方面有很大優(yōu)勢。2019年，李琦等［62］以水熱法制備出的納米CuO 和As（Ⅲ）為原料進行吸附實驗，結果發(fā)現，在pH 為8 時，納米CuO 的吸附能力最強，對As（Ⅲ）的去除率高達97.05 %。2014年，朱五一等［63］利用水熱法制備出具有較高比表面積的中空球狀CuO，并對其與甲基藍的吸附性能進行了研究，結果發(fā)現，在pH 為5.8 時，中空球狀CuO 對甲基藍有較好的吸附效果，且適當提高溫度能縮短達到吸附平衡的時間，對吸附過程的進行更有利。2005年，Haimour 等［64］以CuO 為吸附劑，對水溶液中H2S的去除進行研究時發(fā)現：在pH為4條件下，溫度為25 ℃時，CuO 的飽和容量為45 mg/g；溫度為35 ℃時，CuO 的飽和容量為52 mg/g。由此可見，CuO 對H2S 具有較好的吸附能力，適當提高溫度能夠增強CuO對H2S的吸附性。

2.3 催化降解

CuO 有較好的催化活性，可應用于催化降解等領域。2011年，徐惠等［65］用水熱法制備出納米CuO 前驅體，通過煅燒，得到納米CuO 多孔棒，對其進行催化性能研究后發(fā)現，納米CuO 多孔棒對KClO3和H2O2均具有較高的催化活性，能加快分解反應。2020年，邱志惠等［66］采用水熱法，通過控制溫度和時間，制備出不同形貌的納米CuO，進行光催化性能實驗后發(fā)現卷曲刺猬狀納米CuO對亞甲基藍的光催化降解率高達96.56%。2010年，Zhou等［67］用碳酸鹽輔助水熱合成法制備出納米CuO，研究發(fā)現：微球狀、微花狀和多孔納米CuO 在200、220和160 ℃時CO 的轉化率為100%，且多空微結構狀的納米CuO 的比反應速率比微花狀的高7 倍以上，比微球上的高4倍以上，顯然CuO 是一種有效的CO催化劑。

2.4 抗菌性

銅本身就是一種廣譜殺菌劑，而CuO 更有良好的抗菌性，是有效的抗菌劑。2015年，Boosheh?ri等［68］以纖維素紙為基材，采用原位沉積技術，沉積CuO 納米粒子，形成穩(wěn)定的CuO 層，并對此進行抗菌試驗，結果發(fā)現，它對革蘭氏陽性和陰性細菌均顯示出良好且穩(wěn)定的抗菌活性。2019年，黃鵬杰等［69］以Cu（CH3COO）2為銅源，利用水解方法在80 ℃條件下制備出小尺寸的納米CuO，對其進行抗菌實驗后發(fā)現，粒徑為2～6 nm 的CuO 對大腸桿菌的最小抑菌質量濃度（MIC）為12.5 μg/mL、最小殺菌質量濃度（MBC）為50.0 μg/mL，由此可見納米CuO 對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有較好的抗菌性。2012年，Azam等［70］采用凝膠燃燒法在400 ℃下制備出約20 nm 的納米CuO，并考察其對大腸桿菌、綠膿桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌試驗，最終發(fā)現對應的抑菌圈分別為20、21、24和22 nm，均有較好的抗菌效果。

2.5 生物毒性

納米CuO 對哺乳動物和植物均有毒性作用，長時間將納米CuO 暴露于生命系統中會導致生物體的活性氧（ROS）生成、細胞毒性、炎癥等一系列反應［4］。CuO 納米顆粒主要是通過離子和納米粒子形式攝取銅從而在生物體內產生毒性［71］。2012年，Wang 等［72］研究納米CuO 對人肺上皮細胞（A549）的毒性作用時發(fā)現，10～100 mg/L 的納米CuO 對A549 細胞有明顯的毒性。當納米CuO進入A549 細胞和細胞器，在細胞內首先產生ROS，隨后誘導p38 和p53 的表達，并最終導致DNA 損傷。這也證實納米CuO 對生物體的細胞毒性反應主要是氧化應激。2014年，Mancuso等［73］使用基于人骨髓間充質干細胞的新毒性試驗來評估納米CuO 的急性細胞毒性，結果發(fā)現，納米級CuO 的毒性比微米級的要大得多，納米級CuO 的半數致死量（IC50）約為2.5 g/mL，微米級CuO 的IC50約為72.13 g/mL。2017年，Xu 等［74］研究納米CuO 對斑馬魚早期發(fā)育的影響時發(fā)現，納米CuO 在空間上限制了chordin和goosecoid背側基因的表達，改變了與原腸胚細胞遷移相關的dlx3、ntl和hgg的表達，同時也在心臟發(fā)生過程中阻止了心導管的循環(huán)；納米CuO 還可以增加Wnt信號通路，抑制脈絡膜蛋白和黏液蛋白的表達，減少Wnt5 和Wnt11 的轉錄，導致滯緩、定向運動和細胞形狀異常。這些結果證明納米CuO 對生物體具有一定的發(fā)育毒性。

3 總結與展望

CuO 作為一種半導體材料，不僅在自然界有著豐富的原料儲量，而且在太陽能電池、鋰離子電池、氣敏傳感器、抗菌劑、廢水治理等諸多領域有著廣泛的應用。目前對CuO 已經有了諸多的研究，不過就其進一步探索還有幾個問題需要解決：第一，目前已經有多種方法可以制備出CuO，但是仍然需要繼續(xù)探索出成本更低、環(huán)境污染更小、更節(jié)能、能工業(yè)化生產的制備方法。第二，缺少對納米CuO 安全性的研究，由于納米CuO 具有毒性，需要考慮其對生物體和環(huán)境的潛在毒性作用，并且對反應中可能產生的有害中間產物進行安全處理。第三，對于CuO 的性質研究需要進一步拓展，如納米CuO 的抗菌譜、反應條件對納米CuO形貌的影響等。