鎂點(diǎn)火藥失效機(jī)理研究

梁杰，唐恩凌，閆利偉，趙象潤，孫洋

鎂點(diǎn)火藥失效機(jī)理研究

梁杰1，2，唐恩凌1，閆利偉2，趙象潤2，孫洋2

（1. 沈陽理工大學(xué)，遼寧 沈陽 110159； 2. 遼寧北方華豐特種化工有限公司，遼寧 撫順 113003）

某鎂點(diǎn)火藥電點(diǎn)火頭在系統(tǒng)聯(lián)試過程中出現(xiàn)鎂點(diǎn)火藥失效的問題。為分析其失效原因，對可正常作用的鎂點(diǎn)火藥及其反應(yīng)產(chǎn)物、失效的鎂點(diǎn)火藥3種樣本采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、差式掃描熱分析（DSC）和受潮試驗(yàn)等方法進(jìn)行分析。結(jié)果表明：失效鎂點(diǎn)火藥中的鎂粉吸濕生成氫氧化鎂，因而不能作為可燃劑與二氧化碲（TeO2）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品瞎火。根據(jù)失效分析結(jié)果，為避免鎂點(diǎn)火藥吸濕，改善了電點(diǎn)火頭的防潮處理工藝，之后產(chǎn)品全部可靠作用。

電點(diǎn)火頭；鎂點(diǎn)火藥；失效；吸濕

1960年，美國專利公布了一種鎂基鈍感點(diǎn)火藥，以鎂粉（Mg）為可燃劑，二氧化碲（TeO2）為氧化劑[1]。這是由于鎂粉發(fā)火點(diǎn)適中，且對靜電鈍感，因而是較為理想的鈍感點(diǎn)火藥用可燃劑；二氧化碲是兩性氧化物，加熱時(shí)失去氧，是一種較強(qiáng)的氧化劑[2]。為降低感度提高導(dǎo)熱率，一般外加少量熱穩(wěn)定性好以及化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的氮化硼（BN）為添加劑。國內(nèi)將Mg/TeO2/BN稱之為鎂點(diǎn)火藥。鎂點(diǎn)火藥具有性能穩(wěn)定、作用可靠、熱安定性好、作用時(shí)間短、點(diǎn)火能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3]。因此，鎂點(diǎn)火藥一般作為始發(fā)裝藥用來點(diǎn)燃下級裝藥[4]。在某些要求鈍感的場合可以將鎂點(diǎn)火藥調(diào)制成流體涂覆在橋絲取代斯蒂芬酸鉛（LTNR），以滿足1A/1W5min不發(fā)火要求[5]。

某電點(diǎn)火頭是在橋絲上涂覆鎂點(diǎn)火藥，利用鎂點(diǎn)火藥燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫引燃熱電池內(nèi)的加熱片。該電點(diǎn)火頭已使用多年，質(zhì)量穩(wěn)定，性能可靠，但某批電點(diǎn)火頭在使用過程中出現(xiàn)鎂點(diǎn)火藥未正常作用的問題。為分析鎂點(diǎn)火藥的失效原因，開展了鎂點(diǎn)火藥失效機(jī)理分析并提出相應(yīng)改進(jìn)措施。

1 鎂點(diǎn)火藥化學(xué)反應(yīng)

鎂點(diǎn)火藥的反應(yīng)體系是二氧化碲提供氧，使易燃的鎂粉燃燒并被氧化，同時(shí)二氧化碲被還原。鎂點(diǎn)火藥作用時(shí)的化學(xué)反應(yīng)式為：

5Mg+2TeO2→4MgO+MgTe+Te。 （1）

由化學(xué)反應(yīng)式（1）可知，鎂點(diǎn)火藥劇烈燃燒后的反應(yīng)產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均為固態(tài)。由于鎂粉燃燒時(shí)會產(chǎn)生極強(qiáng)的火焰并釋放大量的熱量，這些熱量時(shí)會將固體殘?jiān)訜岢蓺鈶B(tài)或者熔融態(tài)高速噴出，因而鎂點(diǎn)火藥具有較強(qiáng)的點(diǎn)火能力，尤其適用于火焰感度較高的裝藥的點(diǎn)火。

化學(xué)性質(zhì)活潑的鎂粉在鎂點(diǎn)火藥中起到可燃劑的作用以還原碲，因而鎂粉的性能會直接影響反應(yīng)的進(jìn)行。若藥劑原材料均合格且不考慮刺激能量的前提下，導(dǎo)致鎂點(diǎn)火藥失效有以下幾種可能：①鎂粉被空氣氧化成氧化鎂（MgO）；②鎂粉吸濕生成氫氧化鎂（Mg(OH)2）；③鎂粉和氮?dú)夥磻?yīng)生產(chǎn)氮化鎂（Mg3N2）[6]。這幾種情況均可以使鎂粉失去活性不能參與燃燒反應(yīng)，但其中第三種情況只有在高溫環(huán)境時(shí)才會發(fā)生，可以排除[7-8]。因此需要對前兩種可能性進(jìn)行分析，確定鎂點(diǎn)火藥的失效的機(jī)理。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)方案

使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、差式掃描量熱儀（DSC）研究鎂點(diǎn)火藥的微觀形貌、化學(xué)成分、熱分解特性[9-10]。測試樣本包括能夠正常作用的鎂點(diǎn)火藥（合格品）及其反應(yīng)后的固體殘?jiān)褪У逆V點(diǎn)火藥3種。通過這些測試分析，定位失效鎂點(diǎn)火藥的失效原因。使用濕熱箱快速模擬受潮過程，確定鎂點(diǎn)火藥失效機(jī)理并使問題復(fù)現(xiàn)。

2.2 試劑與儀器

鎂粉，哈爾濱東輕金屬粉業(yè)有限責(zé)任公司，GB 5149.1—2004；二氧化碲，北京市中聯(lián)特化工有限公司，YS/T1194—2017；氮化硼，營口遼濱精細(xì)化工有限公司，QJ/YH 02.08—89。

SEM：HITACHI S4800，分辨率為15 kV·nm-1。

XRD：BRUKER D8 advance，步進(jìn)掃描為 3°～150°，光管最大電壓40 kV，光管最大電流 40 mA，Lynxeye陣列探測器。

DSC：Q10，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)性氣氛，氣體流速20 mL·min-1，升溫速率5 ℃·min-1，Al2O3陶瓷坩堝。

防爆水浴干燥箱：DFS-1-500，烘干樣品。

電子分析天平：sartorius BT 124S，分度值 0.1 mg，稱量受潮前后的樣品質(zhì)量。

濕熱試驗(yàn)箱：SDE702SH-A，溫度波動(dòng)±2 ℃，模擬樣品受潮環(huán)境。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

使用SEM獲得3種樣品的微觀形貌如圖1至 圖3所示。圖1、圖2中的大顆粒為鎂粉，小型條狀物為二氧化碲，圖3中發(fā)亮的顆粒為氧化鎂（MgO），顏色較暗的顆粒為碲和鎂。

圖1 可正常作用的鎂點(diǎn)火藥SEM圖

圖2 失效鎂點(diǎn)火藥SEM圖

圖3 鎂點(diǎn)火藥作用后的固體殘?jiān)黃EM圖

通過鎂點(diǎn)火藥SEM圖可以看出，兩種狀態(tài)的鎂點(diǎn)火藥的粒度、外觀形貌并沒有明顯區(qū)別。而鎂點(diǎn)火藥反應(yīng)后的固體殘?jiān)６容^反應(yīng)物小很多，且大小較為均勻。這是由于鎂粉劇烈反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高熱量將反應(yīng)產(chǎn)物加熱成熔融態(tài)微小顆?；蛘邭鈶B(tài)高速噴出，待反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物又恢復(fù)固態(tài)，因而粒度減小且粒徑較為一致。通過SEM圖并不能判定鎂點(diǎn)火藥失效的直接原因，但可以排除形態(tài)發(fā)生變化或者混入其他雜質(zhì)而導(dǎo)致失效，因此需要從化學(xué)成分來判斷。

3.2 XRD分析

使用XRD分析3種樣品的化學(xué)成分，結(jié)果如 圖4至圖6所示。

圖4 可正常作用的鎂點(diǎn)火藥XRD圖譜

圖5 失效的鎂點(diǎn)火藥XRD圖譜

圖6 鎂點(diǎn)火藥作用后的固體殘?jiān)黊RD圖譜

由圖4、圖5的結(jié)果表明，可正常作用的鎂點(diǎn)火藥只有鎂和二氧化碲兩種成分，也證實(shí)了藥劑中并沒有其他雜質(zhì)混入。而失效的鎂點(diǎn)火藥中，除了鎂、二氧化碲外還檢出氫氧化鎂但沒有氧化鎂。因此可以排除鎂粉被空氣氧化導(dǎo)致鎂點(diǎn)火藥失效這一因素，而由于受潮生成氫氧化鎂的猜想被證實(shí)。鎂粉受潮的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2。 （2）

鎂點(diǎn)火藥正常作用后的固態(tài)產(chǎn)物主要是氧化鎂、碲化鎂（MgTe）、碲（Te）和鎂。檢出鎂是由于反應(yīng)物中鎂粉與二氧化碲的投料配比并不是按照化學(xué)反應(yīng)的摩爾數(shù)確定的，實(shí)際加入的鎂粉比反應(yīng)需要的量要多，因此，固體殘?jiān)羞€有少量的剩余的鎂粉存在。鎂點(diǎn)火藥正常作用后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果與鎂點(diǎn)火藥化學(xué)反應(yīng)式的結(jié)果一致。

3.3 DSC分析

通過XRD確定了兩種鎂點(diǎn)火藥在化學(xué)成分上的不同，但并不能反映出兩種鎂點(diǎn)火藥的熱動(dòng)力學(xué)過程和化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。因此對兩種鎂點(diǎn)火藥進(jìn)行DSC分析，以獲得二者的起始分解溫度、最大分解溫度。兩種鎂點(diǎn)火藥的DSC曲線如圖7所示。

圖7 兩種鎂點(diǎn)火藥DSC曲線

從DSC曲線的吸熱峰和放熱峰可判斷材料可能發(fā)生的反應(yīng)過程，從而初步確定轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，并以此來推斷物質(zhì)在溫度變化過程中的反應(yīng)機(jī)理。圖7可結(jié)果表明，可正常作用的鎂點(diǎn)火藥在447.8 ℃有一個(gè)放熱峰，是鎂與DSC的氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化鎂，主反應(yīng)峰出現(xiàn)在517.6 ℃。失效的鎂點(diǎn)火藥則出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰為水分蒸發(fā)吸熱，第二個(gè)382.9 ℃的吸熱峰為氫氧化鎂分解為氧化鎂和水的吸熱反應(yīng)峰。DSC再次證明了失效鎂點(diǎn)火藥中氫氧化鎂的存在，也反映出鎂點(diǎn)火藥具有良好的耐高溫特性。

3.4 受潮試驗(yàn)

為模擬鎂點(diǎn)火藥的受潮過程，將合格的鎂點(diǎn)火藥置于濕熱箱一定的時(shí)長進(jìn)行濕熱試驗(yàn)（相對濕度95%），并稱量不同濕熱時(shí)長后的藥劑質(zhì)量，以確定試樣吸濕增量，受潮試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。需要指出，濕熱條件比實(shí)際貯存條件嚴(yán)苛，其目的是在短時(shí)間內(nèi)模擬鎂點(diǎn)火藥受潮過程。

表1 鎂點(diǎn)火藥受潮試驗(yàn)結(jié)果

由表1可計(jì)算在濕熱24 h后的吸濕率為9.7%，48 h后達(dá)到13.9%，且烘干后的鎂點(diǎn)火藥并不能恢復(fù)到濕熱試驗(yàn)前的質(zhì)量，可見受潮過程是不可逆的。受潮后的鎂點(diǎn)火藥從外觀形貌上并無明顯變化，但發(fā)生較為明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。

將受潮后的鎂點(diǎn)火藥按照正常的裝配工藝涂藥頭（裝配前按照工藝要求要進(jìn)行60 ℃ 4 h烘干處理）并進(jìn)行發(fā)火試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果為，電點(diǎn)火頭均未發(fā)火。作為對比，將同批未進(jìn)行濕熱試驗(yàn)的鎂點(diǎn)火藥裝配于電點(diǎn)火頭后發(fā)火測試，均可正常發(fā)火。因此可以認(rèn)為，鎂點(diǎn)火藥失效問題復(fù)現(xiàn)，其原因是鎂粉受潮變質(zhì)。

3.5 防潮措施

根據(jù)上述鎂點(diǎn)火藥失效機(jī)理分析，對于藥劑的生產(chǎn)、電點(diǎn)火頭裝配和貯存都應(yīng)特別注意防潮措施的有效性。要保證電點(diǎn)火頭可靠作用，則需要采取一定的保護(hù)措施使電點(diǎn)火頭避免受空氣中水分的影響而受潮。由于電點(diǎn)火頭表面涂有防潮漆，其工藝已經(jīng)被證實(shí)有效。因此鎂點(diǎn)火藥的受潮過程定位于藥劑生產(chǎn)過程中。經(jīng)分析，鎂粉受潮的原因是鎂粉在球磨操作過程中的工作間濕度過大、停留時(shí)間過長所致。因此，通過優(yōu)化工藝過程，嚴(yán)格控制鎂粉球磨工藝操作環(huán)境的濕度以及鎂粉停留時(shí)間。經(jīng)工藝改進(jìn)后的鎂點(diǎn)火藥電點(diǎn)火頭按照原條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果均滿足各技術(shù)指標(biāo)，再無瞎火現(xiàn)象發(fā)生。

4 結(jié) 論

通過對鎂點(diǎn)火藥電點(diǎn)火頭進(jìn)行失效原因分析，利用SEM、XRD、DSC和受潮過程模擬測試，得到了鎂點(diǎn)火藥失效的原因，并提出了對應(yīng)的解決措施：

1）鎂點(diǎn)火藥失效的原因是藥劑中的鎂粉與空氣中的水分作用生成氫氧化鎂，使鎂粉失去還原劑的特性導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行，且該過程不可逆。

2）對鎂點(diǎn)火藥藥劑生產(chǎn)工藝進(jìn)行控制，避免藥劑受潮失效。改進(jìn)工藝后鎂點(diǎn)火藥能夠可靠作用。

3）對使用鎂點(diǎn)火藥的產(chǎn)品進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，一定要保證藥劑的生產(chǎn)、貯存、產(chǎn)品裝配和貯存過程中的防潮，避免藥劑與環(huán)境中的水分作用。

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Study on the Failure Mechanism of Magnesium-based Ignition Compositions

1,2,1,2,2,2

（1. Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China;2. Liaoning North Huafeng Special Chemical Co., Ltd., Fushun Liaoning 113003, China）

An electric match using magnesium-based ignition compositions did not work during a system comprehensive test with the user. In order to analyze the reasons for the failure of magnesium-based ignition compositions, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD), differential scanning thermal analysis (DSC) and hygroscopicity determination were used to analyze the unqualified magnesium-based ignition compositions, qualified magnesium-based ignition compositions and its reaction products. The results showed that the magnesium-based ignition compositions in the unqualified magnesium-based ignition compositions absorbed moisture to form magnesium hydroxide, so it could not react with tellurium dioxide tocause the misfire. According to the failure analysis results, the moisture-proof treatment process of the electric matches was improved, all the products worked reliably.

Electric match; Magnesium-based ignition compositions; Failure; Moisture absorption

2021-04-24

梁杰（1986-），男，山西省運(yùn)城市人，工程師， 2007年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料物理專業(yè)，研究方向：火工點(diǎn)火技術(shù)。

唐恩凌（1971-），男，教授，工學(xué)博士，研究方向：強(qiáng)動(dòng)載下材料的力學(xué)響應(yīng)。

TQ565

A

1004-0935（2021）11-1638-04