動(dòng)力電池用鋁箔技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用

陳錫廣

（廣西南南鋁箔有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530000）

鋰離子電池具有比能量大、循環(huán)穩(wěn)定性高、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)和清潔無(wú)污染等突出優(yōu)勢(shì)。但目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的生產(chǎn)鋰離子電池用的鋁箔，抗拉強(qiáng)度和延伸率指標(biāo)低，材質(zhì)的均勻性不高，純凈度不高，影響導(dǎo)電性，材料塑性差，在下工序使用的涂覆、輥壓過(guò)程中容易出現(xiàn)壓折開(kāi)裂問(wèn)題，對(duì)提升電池電量和產(chǎn)品使用壽命產(chǎn)生不利影響，也是制約著鋰離子動(dòng)力電池行業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。

1 鋁箔動(dòng)力電池的發(fā)展

電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力源是電池，它是由陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)組成的移動(dòng)能源。 帶電時(shí)，離子離開(kāi)正極并通過(guò)電解質(zhì)流向負(fù)極。在工作或放電過(guò)程中，正極和負(fù)極之間會(huì)發(fā)生相反的電化學(xué)反應(yīng)。 由此產(chǎn)生的電壓降驅(qū)動(dòng)外部負(fù)載并使車(chē)輛移動(dòng)。電動(dòng)汽車(chē)用的動(dòng)力電池為鋰電池：正極片為涂在鋁箔上的磷酸鐵鋰（氧化鈷鋰LiCoO2，或氧化鋰LiMn2O4或三元化合物L(fēng)i（NiCo）O2），但以磷酸鐵鋰最佳。負(fù)極為涂有石墨或鈦酸鋰等的銅箔。纏繞在一起的正片和負(fù)片之間有一個(gè)隔板。 將盤(pán)繞的正負(fù)極片一起放入電池盒內(nèi)，注入電解液，真空密封，完成一節(jié)電池的制作。正極材料的成本為 30%，負(fù)極材料20%，隔膜材料 20%，電解質(zhì)0%，主體10%，聚丙烯酸膜。

正極的材質(zhì)對(duì)電池的性能影響很大，整個(gè)正極是電池最重要的部分。新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不僅關(guān)系到國(guó)家能源安全、人類(lèi)生計(jì)和環(huán)境保護(hù)，也關(guān)系到我國(guó)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的命運(yùn)。電動(dòng)汽車(chē)鋰電池正極需要鋁箔，汽車(chē)本身的重量要盡量輕，鋁是汽車(chē)零部件輕量化的首選材料，鋁在電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車(chē)的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。

2 工藝優(yōu)化技術(shù)研究

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系研究

2.1.1 微觀組織對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響因素

影響材料顯微組織電導(dǎo)率的因素主要包括：工作溫度、合金元素的固溶、晶體缺陷的類(lèi)型和數(shù)量，以及析出相與晶體的相關(guān)系等。

（1）工作溫度：鋁合金的導(dǎo)電性是通過(guò)自由電子的定向運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，隨著工作溫度的升高，材料中金屬原子的運(yùn)動(dòng)增加，電子運(yùn)動(dòng)的障礙增加，從而降低了材料的導(dǎo)電性。

（2）元素固溶：當(dāng)固溶體的元素結(jié)合成固溶體引起晶格畸變時(shí)，晶格畸變會(huì)增加電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的散射系數(shù)，降低材料的導(dǎo)電性；不同的原子會(huì)“結(jié)合”一些自由電子，分離電子云，這減少了有效自由移動(dòng)的電子數(shù)量并降低了材料的導(dǎo)電性。

（3）晶體缺陷種類(lèi)和數(shù)量：冷塑性加工引起的結(jié)晶缺陷主要包括點(diǎn)缺陷、線缺陷和表面缺陷。與線缺陷和表面缺陷相比，點(diǎn)缺陷等空位對(duì)導(dǎo)電性的影響最為明顯。大量的空穴會(huì)對(duì)固溶體的原子產(chǎn)生類(lèi)似的影響，導(dǎo)致傳導(dǎo)電子發(fā)生散射，降低電導(dǎo)率，再結(jié)晶的影響可以通過(guò)減少再結(jié)晶相來(lái)消除。

2.2.2 試驗(yàn)理論分析

為了研究微觀結(jié)構(gòu)特征和尺寸效應(yīng)對(duì)工業(yè)純鋁板性能的影響，測(cè)試了Si/Fe含量、Si/Fe含量比和沉積對(duì)電工純鋁板力學(xué)性能和電導(dǎo)率的影響，已經(jīng)研究了各種厚度的工業(yè)厚度，純鋁力學(xué)性能變化規(guī)律及相關(guān)機(jī)理。形成如下結(jié)論：

（1）電工鋁合金中，隨著雜質(zhì)元素總量（Fe+Si）的增加，鋁板的電導(dǎo)率急劇下降，極限強(qiáng)度增加?；陔s質(zhì)總量（Fe+Si）基本相同的假設(shè)，隨著Si/Fe比的降低，樣品的電導(dǎo)率逐漸增加，材料的抗拉強(qiáng)度降低。

（2）在FeSi總含量為0.15%左右的鋁板材料中，當(dāng)Si/Fe=0.35時(shí)，鋁板結(jié)構(gòu)中第二相較多，第二相的大部分化合物為Al12Fe3Si相，這是一個(gè)六方晶系。 當(dāng)/Fe值增加到2.0時(shí)，鋁板組織中第二相的數(shù)量顯著減少，主要的第二相化合物為單斜晶系的Al9Fe2Si2。

（3）工業(yè)純鋁中，固溶強(qiáng)化對(duì)導(dǎo)電率的損傷率AS1=0.18%IACS/MPa，明顯高于加工硬化對(duì)導(dǎo)電率的損傷率，為A=0.02%IACS/MPa。

結(jié)果表明可以通過(guò)對(duì)合金元素Fe和Si的控制，在選材和摻入主要合金元素的成分方面進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，提高其導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度，并使其具有較好的耐蝕性能，具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性。

2.2 熱處理工藝技術(shù)對(duì)材料性能的研究

陰極電子鋁箔的生產(chǎn)需要經(jīng)過(guò)均勻化退火、中間退火和多次冷軋。主要分為以下步驟：

2.2.1 均勻化退火

過(guò)鑄軋卷熱處理可保證卷材組織均勻與材料塑性，使材料達(dá)到所需各種性能的技術(shù)要求。當(dāng)退火溫度大于400℃時(shí)，原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，鋁合金中粗大第二相的分解或溶解，亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，合金元素分布均勻，晶內(nèi)偏析現(xiàn)象得到消除，為成品鋁箔腐蝕提供較理想的組織準(zhǔn)備。研究了均勻化退火對(duì)陰極電子鋁箔用3003鋁合金冷軋板顯微組織的影響，結(jié)果表明，均勻化退火不僅可以使針片狀FeAl3相轉(zhuǎn)化為顆粒狀A(yù)l(Fe,Mn)Si相，減小了針狀相對(duì)基體的割裂作用，而且可以讓Mn元素從過(guò)飽和固溶體中析出，有利于后續(xù)中間退火過(guò)程中晶粒大小的控制，提高了鋁箔的質(zhì)量。

2.2.2 中間退火

冷軋板經(jīng)較大變形后，一般要經(jīng)歷一次中間退火，以消除加工硬化和內(nèi)應(yīng)力，為進(jìn)一步箔軋做好組織準(zhǔn)備。中間退火工藝可以改善第二相顆粒的尺寸、數(shù)量和分布，降低合金元素的固溶度，控制晶粒的大小。退火溫度在375℃時(shí)，F(xiàn)e、Si元素將以α(FeAlSi）相形式析出，有利于提高鋁板的伸長(zhǎng)率。經(jīng)過(guò)中間退火工藝的鋁箔坯料軋制加工性能得到明顯改善。中間退火的溫度一般在300℃~450℃之間。

2.2.3 冷軋

冷軋變形時(shí)產(chǎn)生了大量的空位和位錯(cuò)等缺陷。缺陷處能量高，可以為第二相析出提供了良好的形核提條件，有利于促進(jìn)Fe、Si元素的析出，凈化鋁基體，提高軋制性能。增大冷軋變形率可以增加冷軋板內(nèi)部位錯(cuò)密度，為合金元素?cái)U(kuò)散和第二相顆粒析出提供充足的場(chǎng)所，有利于顯微組織的均勻化。研究表明，對(duì)于變形率在70%以上的冷軋板，合金元素更容易以第二相顆粒的形式析出。

鑄軋坯軋輥組織的均勻性直接影響最終材料的特性，因此提高鑄軋坯軋輥的質(zhì)量對(duì)于提高和提高鋁箔的特性至關(guān)重要。首先需提高均勻化退火、中間退火和多次冷軋等熔體精煉工藝技術(shù)，其次在設(shè)備方面，先進(jìn)的在線處理技術(shù)，如：在線脫氣控制、陶瓷管過(guò)濾技術(shù)，全自動(dòng)定時(shí)定量添加鈦絲裝置等技術(shù)的應(yīng)用，能切實(shí)提高基材的質(zhì)量。注重在線凈化設(shè)備優(yōu)化升級(jí)，重點(diǎn)對(duì)精煉工具、熔體泵送系統(tǒng)、脫氣設(shè)備、過(guò)濾設(shè)備等進(jìn)行升級(jí)改造，確保熔體凈化效果和穩(wěn)定性，減少熔體量，鋁在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，氧化時(shí)吸氫現(xiàn)象。

2.3 設(shè)備精度控制

在鋁帶冷軋機(jī)和鋁箔軋機(jī)的生產(chǎn)過(guò)程中，需要使用煤油作為基礎(chǔ)油來(lái)冷卻和潤(rùn)滑軋輥，軋制油的質(zhì)量和純度直接影響軋制工藝參數(shù)和表面。卷材的質(zhì)量，新增軋制油再生過(guò)濾裝置，保證軋機(jī)所用軋制油質(zhì)量一致，保持鋁箔清潔。它采用變頻調(diào)速和閥門(mén)控制來(lái)實(shí)現(xiàn)流量、壓力和溫度的平衡。穩(wěn)定、新增自動(dòng)報(bào)警和檢測(cè)功能系統(tǒng)，主要實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守操作；加工過(guò)程中涉及的工藝變量較多，對(duì)控制精度要求較高。選用高精度元件和合適的軟件，確保高成材率，同時(shí)減少產(chǎn)品表面質(zhì)量問(wèn)題。

3 生產(chǎn)工藝技術(shù)路線設(shè)計(jì)

純鋁與Fe、Si、Cu中間合金配料→裝爐→熔煉→扒渣、精煉→成分預(yù)分析→成分調(diào)整→成分合格→轉(zhuǎn)爐→精煉、扒渣→成分確認(rèn)→除氣→過(guò)濾→晶粒細(xì)化→連續(xù)鑄軋鋁合金卷帶材為6mm~7mm→冷軋4個(gè)道次，冷軋加工率80%~92%→中間熱處理，退火溫度為280-320℃，退火時(shí)間3-5h→退火后冷軋1個(gè)道次→箔軋4道次→分切→檢驗(yàn)→包裝入庫(kù)。

熔煉：熔煉時(shí)對(duì)合金的成分進(jìn)行調(diào)整，提高Cu成分至0.04%~0.05%之間，以提高成品性能，熔煉導(dǎo)爐溫度控制在745±5℃范圍內(nèi)，成分均勻且合金的成分百分比為：Si：0.06%～0.09%；Fe：0.10%～0.15%；Cu：0.04%～0.05%；Mn：0.01%；Mg：0.01%；Cr：0.01%；Zn：0.01%；Ti：0.02%～0.03%；Al≥99.60%，余量為雜質(zhì)含量，上述含量有上下限為合金元素，含量為單個(gè)數(shù)值時(shí)，其它雜質(zhì)為最高值。并且要求進(jìn)行除氣、除渣干凈，攪拌充分且均勻，氫含量控制在0.12ml/100g·Al以下。

鑄軋：在鑄軋生產(chǎn)時(shí)，采用旋轉(zhuǎn)吹氣法進(jìn)行在線除氣，過(guò)濾采用雙級(jí)過(guò)濾，變質(zhì)劑采用進(jìn)口Al—5Ti—0.2B鈦絲，嚴(yán)格控制變質(zhì)劑加入量，生產(chǎn)時(shí)選擇低的軋制速度，來(lái)有效的消除和控制鑄軋坯料中含氫量、夾渣、組織疏松等冶金缺陷，采用合適的鑄軋區(qū)和嘴輥間隙，來(lái)保證良好的鑄軋表面質(zhì)量及內(nèi)部晶粒組織。

冷軋：冷軋生產(chǎn)時(shí)，輥?zhàn)颖砻娲祾吒蓛?，不能有殘留油污，坯料?jīng)四道次軋制到0.65mm~0.75mm厚度時(shí)，進(jìn)行低溫中間退火，退火冷卻后經(jīng)2道次軋制至0.24mm厚度進(jìn)行切邊。

縱剪切邊：縱剪切邊時(shí)清擦導(dǎo)路中的各個(gè)導(dǎo)輥，用酒精或丙酮清擦各個(gè)導(dǎo)輥，確保鋁卷表面不能有印痕、粘鋁、擦傷、劃傷，端面不能出現(xiàn)有毛刺、塔形、荷葉邊、邊部小碎浪等。

退火：退火時(shí)用耐高溫鋁箔膠帶封口不能松層后，上料架裝爐退火；中間退火工藝：0.65mm～0.75mm厚度時(shí)，在180℃～200℃條件下，保溫14~16小時(shí)，冷卻2小時(shí)后進(jìn)行出爐，退火出爐后料不能下料架，退火后的料完全冷透時(shí)上軋機(jī)生產(chǎn)。

箔軋：基材在箔軋軋制時(shí)，保證較慢的軋制速度和較小的張力，防止軋制時(shí)鋁板表面有印痕、粘傷、厚差波動(dòng)性大等缺陷；再經(jīng)過(guò)3個(gè)道次軋制，完成箔粗軋軋制后，冷卻24h后再進(jìn)行軋制，減少后續(xù)軋制時(shí)表面起筋、出現(xiàn)粘傷等缺陷；成品道次軋制時(shí)更換工作輥，清擦導(dǎo)路中的每一個(gè)輥?zhàn)?，支撐棍表面不符合時(shí)更換支撐輥，出成品時(shí)調(diào)整軋機(jī)吹掃風(fēng)嘴，鋁箔表面無(wú)連續(xù)性油斑。

成品分切：分切時(shí)必須清擦導(dǎo)路中的各個(gè)導(dǎo)輥，用酒精或丙酮清擦各個(gè)導(dǎo)輥；確保鋁卷表面不能有印痕、粘鋁、擦傷、劃傷，軋機(jī)下機(jī)物料第一時(shí)間轉(zhuǎn)分切進(jìn)行生產(chǎn)，從軋機(jī)出成品下機(jī)后至開(kāi)始分切。

檢查和包裝：成品檢查時(shí)主要檢查鋁箔厚度、寬度不能超過(guò)公差范圍，端面不能有毛刺、翻邊，撞傷，錯(cuò)層不得超過(guò)0.5mm，套筒規(guī)格、材質(zhì)符合要求，套筒兩邊伸出鋁箔端面各5mm，檢查合格后按照電池箔包裝要求包裝。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著動(dòng)力電池能量密度的增加，作為集流體的鋁箔越來(lái)越薄，因此對(duì)雜質(zhì)含量的要求越來(lái)越低，鋁箔自放電、厚度均勻、表面張力、粘附特性、強(qiáng)度、導(dǎo)電性等伸長(zhǎng)率等高要求，動(dòng)力電池用鋁箔研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化急需技術(shù)性的突破和變革。