鋼坯在不同氣氛下氧化行為的研究綜述

(寶鋼股份中央研究院(武鋼有限技術(shù)中心)，湖北 武漢 420107)

鋼坯在加熱爐內(nèi)會產(chǎn)生氧化鐵皮，既損壞鋼材的組織，又增加了氧化層的去除處理工序，在很大程度上降低了剛拆生產(chǎn)過程的金屬收得率。國內(nèi)熱軋加熱爐中鋼坯的氧化燒損率大致在1%～1.5%，嚴(yán)重的可達(dá)3%，而國外軋鋼加熱爐的氧化燒損率一般都控制在0.5%左右。為降低鋼坯在爐內(nèi)的氧化燒損，國內(nèi)外許多專家學(xué)者對鋼坯氧化的影響因素如加熱制度、爐內(nèi)氣氛以及鋼的種類進(jìn)行了詳細(xì)的研究，提出了許多針對性的意見。

但由于爐內(nèi)氣氛的復(fù)雜性、不穩(wěn)定性，以及氣氛對鋼坯的氧化的影響與鋼坯自身成分和加熱制度密切相關(guān)，要使研究能夠有效地結(jié)合實際指導(dǎo)生產(chǎn)，有必要對現(xiàn)有技術(shù)和成果進(jìn)行歸納總結(jié)，并明確今后的研究思路。本文將從純氧、CO2、SO2、H2O以及多組分幾種不同氧化性氣氛入手，歸納總結(jié)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和成果，并對今后工作開展提出建議和展望。

1 不同氧化氣氛下鋼坯氧化行為研究現(xiàn)狀

1.1 O2

鋼坯在高溫加熱的條件下，即使O2的濃度很低，也會導(dǎo)致鋼坯發(fā)生氧化，因此O2對鋼坯的氧化起著非常重要的作用。高溫下，氧氣與鐵反應(yīng)生成FeO、Fe3O4和Fe2O3，且反應(yīng)不可逆，因此只有盡可能減少爐氣中的氧含量，才能減小鋼坯氧化燒損現(xiàn)象。

國外關(guān)于氧氣氣氛下鋼坯氧化行為的研究較早，其中H.Abuluwefa[1]研究了低碳鋼在氧氮混合氣體中的氧化行為，當(dāng)氧濃度在1% ～15% ，溫度在1 000～1 250 ℃，且氧化層厚度低于0.4～0.5 mm時，鋼坯的氧化厚度遵循線性規(guī)律；當(dāng)氧化層厚度超過這一范圍時，鋼坯的氧化厚度遵循拋物線規(guī)律。氧化速率由混合氣中氧氣濃度決定，氧濃度越高，線性氧化速率常數(shù)越高，并且線性速率常數(shù)對混合氣中氧濃度的敏感性大于對氧化溫度的敏感性。純鐵和碳鋼在氧氣氣氛中的高溫氧化實驗表明[2-3]，在一定的氧氣壓力范圍內(nèi)，氧分壓只影響鋼的氧化初期階段，而對后期穩(wěn)定氧化階段影響不大。在一定溫度和氧化氣體濃度下，存在臨界供氧速率，當(dāng)供氣速度低于該臨界供氧速率，氧化速率隨氣速的降低而降低，當(dāng)供氣速度在臨界供氣速率以上，則鋼的氧化速度與供氣速度無關(guān)。

李碩[4]5在純氧氣氛下，針對U71Mn鋼進(jìn)行了氧化實驗，試驗溫度分別為800、900、1 000、1 100、1 200 ℃。結(jié)果顯示重軌鋼氧化速率隨著氧化溫度的升高而逐漸加劇，特別是當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃以上，氧化皮明顯加厚，同時擬合了純氧氣氣氛下重軌鋼氧化曲線方程。

趙丹、谷聰敏[5]針對08AI板高溫氧化燒損過程進(jìn)性模擬研究，結(jié)果顯示：氧化燒損隨著O2體積分?jǐn)?shù)的降低而明顯減少，氧體積分?jǐn)?shù)小于0.1%時鋼坯的氧化燒損要比氧體積分?jǐn)?shù)為4%時降低70%以上；而保持氧體積分?jǐn)?shù)4%不變，加熱溫度由1 250 ℃降低至1 200 ℃，08AI鋼的氧化燒損降低12%左右，因此，降低氧氣體積分?jǐn)?shù)比降低加熱溫度更有利于降低氧化燒損。

1.2 CO2

CO2在高溫下會對鋼坯起氧化作用，生成FeO、Fe3O4和CO，盡管這一反應(yīng)在CO濃度足夠高時是可逆的，能夠抑制鋼坯氧化，但實際工況下CO濃度很低，因此CO2對鋼坯的氧化作用不容忽視。

Abuluwefa[6]等人研究了低硅鋼和低碳鋼在H2O-N2-CO2混合氣氛中，800～1 150 ℃的氧化行為，鋼坯在混合氣氛中總的氧化速率與二氧化碳在混合氣氛中的分壓比成比例增長，也就是氧化性氣氛的多少對氧化速率起決定性作用。F.Goutier[7]等人對304L不銹鋼在純CO2氣氛下的氧化行為進(jìn)行了試驗研究。試驗所有氣體在壓力為105 Pa，試驗溫度為1 193～1 293 K工況下，鋼坯氧化速率初始階段增長迅速，隨后轉(zhuǎn)為拋物線規(guī)律。 Piyorose Promdirek[8]等研究了AISI 441鐵素體不銹鋼在純二氧化碳?xì)夥障碌难趸瘎恿W(xué)，以了解其氧化機(jī)理。結(jié)果表明，在低溫(800～900 ℃)工況下，反應(yīng)動力學(xué)行為呈線性，在高溫(925～1 000 ℃)工況下先呈線性后呈拋物線性。氧化鐵皮主要由富含 Cr2O3的氧化物組成，頂部為MnCr2O4和分散的TiO2。

李碩[4]6在純CO2氣氛下，針對U71Mn鋼分別進(jìn)行了800～1 300 ℃不同溫度條件下的氧化實驗。U71Mn鋼在純CO2氣氛下的氧化隨著加熱溫度的升高而逐漸加劇，尤其當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃以上，氧化皮厚度顯著增加。

1.3 SO2

如果鋼坯表面氧化層中存在FeS，會降低氧化皮與基體的黏附性，進(jìn)而導(dǎo)致氧化皮和基體的分離，而在高溫條件下，上述現(xiàn)象將導(dǎo)致金屬的過度氧化，而當(dāng)溫度降低后，F(xiàn)eS對基體又具有很強(qiáng)的黏附性，影響除鱗率，進(jìn)而影響鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量，因此研究SO2氣氛中鋼坯的氧化行為十分必要，但目前國內(nèi)對鋼坯在高溫下SO2氣氛腐蝕的研究較少，國外的研究相對較多且時間較早。

Jolanta[9]研究了800 ℃下，SO2分壓分別為0.03 Pa和1Pa時出鐵的氧化腐蝕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)短程的晶界擴(kuò)散是氧化過程的主要擴(kuò)散途徑，SO2通過氧化皮中不連續(xù)的微孔不斷向內(nèi)擴(kuò)散。Young[10]等研究了1 000 ℃，SO2-CO2-CO-N2混合氣氛中的金屬的氧化行為，證明了FeS 的存在，且其富集物的生長遵循拋物線定律。G.McAdam[11]等研究了800 ℃下，SO2-CO2-CO-N2混合氣氛中的純鐵及鐵錳合金(錳的質(zhì)量百分比分別為2%、15%、25%和50%)的氧化行為。不同氣氛下純鐵的腐蝕產(chǎn)物均為FeO和FeS， 錳的加入并沒有大大改變鱗片的形態(tài)。 在氧化和硫化的反應(yīng)條件下，需要很高水平的錳來降低腐蝕速率。

徐海衛(wèi)[12]等研究低碳鋼在1200℃時，SO2濃度分別為0、100、200、500和1 000 mg/m3的SO2-CO2-O2-N2混合氣氛中的氧化行為。結(jié)果表明，當(dāng)混合氣氛中SO2濃度高于 200 mg/m3時，基體抗高溫腐蝕性能明顯降低。當(dāng)SO2濃度高于500 mg /m3時，在氧化層和基體的界面處開始生成較為完整的FeS層。在實驗的 SO2濃度范圍內(nèi)，外層氧化層的Fe2O3層和Fe3O4，F(xiàn)eO混合層的結(jié)構(gòu)幾乎保持不變。因此，通過有效控制氣氛中SO2含量，可以有效控制FeS在界面處的偏聚，從而減少低碳鋼的高溫硫化腐蝕，降低后期氧化皮去除難度，提高產(chǎn)品的表面質(zhì)量。

1.4 水蒸氣

關(guān)于水蒸氣對鋼材的氧化燒損研究,多以燃煤電站鍋爐、核電站等長期服役在高溫高壓水或水蒸氣環(huán)境中鋼材為研究對象, 但對普通鋼坯加熱爐內(nèi)水蒸氣的氧化形為研究較少。

Rexy.Che和W.Y.D.Yue[13]對兩種低碳鋼在水蒸氣和氮氣混合氣氛中的氧化行為進(jìn)行實驗研究，其中水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為17 %，加熱溫度為900 ℃。結(jié)果表明，兩種低碳鋼的氧化除在初期有所不同外，都是先遵循直線規(guī)律，而后遵循拋物線規(guī)律。Yisheng R.Chen[14]等研究了水蒸氣氣氛下60Si2MnA彈簧鋼在700～1 000 ℃的氧化行為。當(dāng)鋼在17%H2O-N2氣氛中時，在所有溫度下都會形成很薄的鱗片(6 m) ，鱗片組織僅含有霧狀鐵素體，并且當(dāng)含氧氣氛中存在水蒸氣時，鋼的氧化程度隨含水量的增加而加劇。

翟雪怡、王志武[15]等對通過實驗研究了20 g鋼分別在600,800 ℃高溫條件下的氧化行為，其氧化動力學(xué)曲線近似于三條斜率不同的直線，氧化初期的氧化速率較大，隨后趨于平緩，隨著溫度的升高氧化速率變大；氧化膜的氧化物為Fe3O4，呈針狀及片狀。石振斌[16]等也得到相似結(jié)論，分別在600和800 ℃溫度條件下對T91鋼水蒸氣氧化進(jìn)行試驗研究，結(jié)果顯示，600 ℃時T91鋼的氧化遵循拋物線規(guī)律；800 ℃時遵循雙直線規(guī)律。耿波[17]等通過實驗研究了水蒸氣溫度和流量對T91鋼氧化行為的影響。研究結(jié)果表明：T91鋼在水蒸氣中的氧化過程先遵循線性規(guī)律，且氧化速度較快；再進(jìn)入拋物線及線性氧化階段，且氧化速度較慢。初始線性氧化階段的氧化速率隨水蒸氣溫度的升高而增大，但水蒸氣流量對初始氧化速率影響很?。徊⑶易畲髥挝幻娣e增重值隨著水蒸氣流量增加而呈線性增長，溫度越高增速越快。

李碩[4]10在水蒸氣氣氛下，在780、900、950、1 180 ℃等不同溫度條件下對U71Mn鋼分別進(jìn)行了氧化實驗，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃以上時，重軌鋼氧化，并且溫度越高，氧化越劇烈。東北大學(xué)周麗[18]等研究了高速鋼在水蒸氣中的氧化行為。試驗溫度分別設(shè)定為500、575、650、725、800 ℃，保溫2小時，高速鋼在500～575 ℃氧化速率很低，在650～725 ℃逐漸升高，在725 ℃以下時氧化增重明顯，到達(dá)800 ℃時，則增重緩慢，并且在水蒸氣氣氛下溫度對鋼坯氧化的影響非常大。

此外，還有大量關(guān)于不銹鋼及各種合金材料的在水蒸氣氣氛下的高溫氧化行為的研究，與上述文獻(xiàn)研究結(jié)果的相似之處在于：受研究手段的限制，氧化溫度多集中在500～800 ℃，而加熱爐內(nèi)的最高溫度可達(dá)1 300 ℃以上，根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，溫度升高時水蒸氣對鋼坯的氧化作用會更加顯著，因此關(guān)于高溫狀態(tài)下水蒸氣對鋼坯的氧化行為仍需深入研究。

1.5 多組分

除了上述針對單一氧化性氣氛對鋼坯氧化燒損影響研究外，國內(nèi)外學(xué)者對鋼坯在不同組合的混合多組分氣氛下的氧化行為進(jìn)行了大量研究。

D.B.Lee[19]等人分別對高強(qiáng)鋼、烘烤硬化鋼和低碳鋼分別在空氣和 85%N2-10%CO2-5%O2混合氣兩種氣氛下的氧化過程進(jìn)行了試驗研究，對比分析不同溫度、不同鋼種在兩種氣氛下的氧化規(guī)律，其中氧化溫度區(qū)間為1 100～1 250 ℃，保溫時間從30 min～2 h不等。研究發(fā)現(xiàn)：鋼坯的初始氧化遵循線性規(guī)律，隨后逐漸過渡為拋物線規(guī)律。在相同氣氛中三種鋼種的氧化規(guī)律和氧化速率相似，這是由于三種鋼種的合金成分相差不大所致，此外，由于空氣中的氧化速率要明顯高于混合氣氛，這是由于空氣中自由氧的濃度更高引起的。

此外，關(guān)于鋼和鐵在混合氣氛中的氧化研究較多，大部分研究是在 CO2-CO-N2、H2O-O2-N2和 CO2-H2O-O2-N2等混合氣體中進(jìn)行的，在這些研究中，重點均放在氧化動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理[20-23]。

國內(nèi)的研究主要通過設(shè)定不同的空氣系數(shù)[24-28]，計算相應(yīng)的燃燒產(chǎn)物，以此為依據(jù)進(jìn)行配氣模擬加熱爐內(nèi)氣氛，混合氣氛主要為CO2-H2O-O2-N2，再對鋼坯的氧化進(jìn)行模擬或?qū)嶒炑芯?，得出爐氣與爐溫對鋼坯的影響規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上得到合理的空氣系數(shù)調(diào)整范圍和燃燒制度。

2 展 望

綜上所述，目前關(guān)于單一組分對鋼坯氧化規(guī)律影響的研究仍較少，多在混合組分下通過改變其中某一氧化性組分的濃度或分壓來確定該組分對鋼坯氧化的影響，且大多停留在利用可控氣氛爐上進(jìn)行的定性試驗研究，且研究的重點均放在氧化動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理方面，少有根據(jù)加熱爐內(nèi)氣氛的精準(zhǔn)模擬定量研究。由于軋鋼生產(chǎn)過程中，鋼坯爐內(nèi)加熱的氧化燒損不可避免，還應(yīng)結(jié)合實際，綜合考慮鋼種的成分、加熱制度，爐氣各氧化氣氛的含量波動范圍等因素，精準(zhǔn)模擬加熱爐的生產(chǎn)狀況，通過對不同典型鋼種在不同氣氛下氧化行為的研究，建立鋼坯氧化燒損與爐內(nèi)氣氛的定量關(guān)系。相關(guān)研究成果對降低鋼坯爐內(nèi)氧化燒損，指導(dǎo)現(xiàn)場生產(chǎn)工藝調(diào)整更具有實際意義。

3 結(jié) 語

(1)目前研究報道中關(guān)于單一組分對鋼坯氧化規(guī)律影響的研究較少，尤其關(guān)于CO2、SO2氣氛對鋼坯氧化燒損的研究，多是在混合氣氛下進(jìn)行，通過調(diào)整CO2或SO2的分壓或濃度來研究鋼坯的氧化行為，并未得出單一CO2或SO2組分與鋼坯氧化的定量關(guān)系。已有關(guān)于爐內(nèi)氣氛對鋼坯氧化過程影響的研究大多停留在利用可控氣氛爐上進(jìn)行的定性試驗，相關(guān)研究的重點均放在氧化動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，少有對加熱爐內(nèi)氣氛的精準(zhǔn)模擬的定量實驗研究。

(2)高溫狀態(tài)下，關(guān)于水蒸氣對鋼坯氧化燒損的影響研究較少，已有的研究表明：溫度升高時水蒸氣對鋼坯的氧化作用更加顯著，由于加熱爐內(nèi)爐溫在1 200 ℃以上，因此研究高溫狀態(tài)下水蒸氣對鋼坯氧化行為的影響對控制鋼坯在加熱爐內(nèi)氧化燒損意義重大。

(3)在軋鋼生產(chǎn)過程中，鋼坯在爐內(nèi)的氧化燒損不可避免，應(yīng)結(jié)合實際，綜合考慮鋼種的成分、加熱制度，爐氣各氧化氣氛的含量波動范圍等因素，精準(zhǔn)模擬加熱爐的生產(chǎn)狀況，通過對不同典型鋼種在不同氣氛下氧化行為的研究，建立鋼坯氧化燒損與爐內(nèi)氣氛的定量關(guān)系，相關(guān)研究成果對有效降低鋼坯爐內(nèi)氧化燒損，指導(dǎo)現(xiàn)場生產(chǎn)工藝調(diào)整更具有實際意義。