《廣東省水污染物排放限值》中磷酸鹽項目測定方法的探討

許揭平

（饒平縣環(huán)境監(jiān)測站，廣東 饒平 515700）

1 問題由來

某地一水產(chǎn)品加工企業(yè)因原有水污染治理設(shè)施落后，導(dǎo)致外排廢水超標而受到當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境部門的處罰，被責(zé)令整改。在超標項目中有一項為磷酸鹽。該企業(yè)因此對其原有水污染治理設(shè)施進行更新，按照生產(chǎn)規(guī)模重新選擇安裝了一套治理設(shè)施，在設(shè)施竣工驗收監(jiān)測過程中專門針對水質(zhì)安排了“磷酸鹽”的分析項目，選用的方法為《廣東省水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）規(guī)定的測定方法：29.磷酸鹽，鉬酸銨分光光度法，方法來源：GB 11893[1]。

根據(jù)查鉬酸銨分光光度法的應(yīng)用情況來看，該方法又被稱為“水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法”，在應(yīng)用過程中，首先在中性條件下，使用硝酸-高氯酸對相關(guān)樣品進行消解。除了硝酸-高氯酸之外，還可以使用硫酸鉀進行消解處理，將樣品中含有磷元素的物質(zhì)全部氧化，使其成為正磷酸鹽。如果查鉬酸銨分光光度法應(yīng)用于酸性介質(zhì)中，那么在鉬酸銨與正磷酸鹽、銻鹽的影響下，會生成相關(guān)磷鉬雜多酸，出現(xiàn)該反應(yīng)現(xiàn)象之后，相關(guān)物質(zhì)直接會被抗壞血酸進行還原，最終生成藍色絡(luò)合物。根據(jù)具體應(yīng)用情況看，該有關(guān)標準廣泛適用于工業(yè)廢水、污水以及地面水等。

按照本方法的操作步驟，鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）測定的是水質(zhì)中的總磷，并不是《廣東省水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）中所希望測定的磷酸鹽[2]。

2 磷酸鹽

磷酸鹽幾乎是所有食物的天然成分之一，作為重要的食品配料和功能添加劑被廣泛應(yīng)用到食品加工中。相關(guān)磷酸鹽物質(zhì)可以分為焦磷酸鹽、正磷酸鹽等。正磷酸是一種三元酸，可以將其分為1、2、3代鹽。通常一代硫酸鹽易溶于水，是鉬酸銨反應(yīng)活動中的主要物質(zhì)，在銻鹽的影響下，如果生成磷鉬雜多酸，那么將會在短時間內(nèi)被抗壞血酸直接還原，最終形成藍色的絡(luò)合物，該物質(zhì)在700 mm的波長下具有特征吸光度。在酸性條件下，焦磷酸鹽加熱可水解為正磷酸鹽，而偏磷酸鹽水解較慢。在水樣沒有消解的情況下，最終同鉬酸銨顯色的除了正磷酸鹽，還會有部分焦磷酸鹽。

3 總磷

自然環(huán)境中磷元素除了以磷酸鹽形式存在外，還有部分是有機態(tài)磷。磷是生物生長必需的元素之一，動植物的肌體中都含有磷元素。在工業(yè)生產(chǎn)中，排放含磷廢水的行業(yè)主要是化工企業(yè)、食品及食品原料企業(yè)。產(chǎn)生的廢水水量雖然很小，但磷元素的含量卻很高，且磷元素在廢水中的形態(tài)較為復(fù)雜，既有無機磷化合物，也有有機磷化合物。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，廣泛使用的化肥和農(nóng)藥大多也含有磷元素，這些磷元素在進入土壤中后，部分會隨著地表徑流或者滲透入地下水，再匯入地表水體之中。由于磷酸鹽具有較好的軟化水性能，常常作為洗滌劑的助劑而存在，因此生活污水中也會存在磷酸鹽。在環(huán)保管理到位的情況下，工業(yè)生產(chǎn)廢水排放的磷元素總量會受到控制，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)還有日常生活中磷元素的排放卻處于“面廣量大”的狀況，這也是江河湖庫水質(zhì)總磷超標的主要原因。

根據(jù)相關(guān)研究顯示，在水體中含有各種形態(tài)的磷物質(zhì)，例如顆粒磷、有機磷、無機磷等。通常情況下，能夠被水體中的植物以及藻類等物質(zhì)直接利用的磷元素，我們將其稱為有效磷，常見的有效磷為4價磷酸鹽與2價磷酸鹽。一旦在水體中有效磷含量過高，就會導(dǎo)致水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象。一般情況下，淡水系統(tǒng)當中的磷元素含量十分有限，因此一旦磷元素過多，將會導(dǎo)致藻類植物出現(xiàn)藻花。在此情況下，藻類會在短時間內(nèi)迅速生長，被需要氧氣的微生物逐漸分解，水中的氧氣也會因此減少，并且不斷產(chǎn)生硫化氫等氣體，從這兩個方面使水質(zhì)惡化，使水體的含氧量急劇下降，更多的水中生物，如魚、蝦、貝等因缺氧而窒息死亡。

有效磷通常以正磷酸鹽（磷酸氫根或磷酸二氫根）形式被植物吸收，但自然環(huán)境中其它形態(tài)的磷可能會長時間因生物降解或厭氧作用，轉(zhuǎn)化成微溶于水的磷化合物進入水體。本案例對該水產(chǎn)品加工企業(yè)磷元素的驗收目的，主要是檢驗其排放的廢水進入外界水環(huán)境后，是否會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，主要考慮的應(yīng)該是廢水中的有效磷含量，不單指能溶解于水體中的正磷酸鹽，還包括在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成有效磷的各種形態(tài)的磷元素。所以，表征水體水質(zhì)的指標不應(yīng)該單純采用磷酸鹽，而應(yīng)選用總磷。

4 解決辦法

多聚磷酸鹽類添加劑作為保水劑和品質(zhì)改良劑，在水產(chǎn)品加工中被廣泛應(yīng)用，具有保持水分、改善口感及色澤、增重等作用，也可作為抑菌劑用于提高魚、蝦的疾病抵抗力。在本案例中，該水產(chǎn)品加工企業(yè)外排廢水中主體應(yīng)是多聚磷酸鹽，降解后產(chǎn)生部分磷酸鹽。為了反映外排廢水中磷元素的含量，選用鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）作為該項目的驗收監(jiān)測方法是正確的，但測定指標應(yīng)該是“總磷（以P計）”，而不是“磷酸鹽（以P計）”[3]。它們區(qū)別在于總磷的測定方法含有消解的預(yù)處理程序，測定的范圍除了磷酸鹽，還有其它狀態(tài)的磷元素，測定結(jié)果相對單純，測定磷酸鹽的數(shù)值會較高。

根據(jù)我國原環(huán)境保護部門的運行情況來看，早在2014年，便公布了有關(guān)《水質(zhì) 磷酸鹽和總磷的測定 連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》的相關(guān)條例，該條例廣泛適用于各種工業(yè)廢水、地下水、地表水等，能夠有效測定這些廢水中的磷酸鹽含量以及總磷含量。在測量過程中需要注意，在銻鹽存在及酸性介質(zhì)中，需要鉬酸銨與試樣發(fā)生反應(yīng)，隨后生成相關(guān)磷鉬雜多酸，在生成該物質(zhì)之后，要使用抗壞血酸將其還原成藍色絡(luò)合物，于波長880 nm處測量吸光度?？偭椎臏y定是先在試樣中加入過硫酸鉀溶液，經(jīng)紫外線消解和107 ℃酸性水解后，將各種形態(tài)的磷全部氧化成正磷酸鹽，再采用正磷酸鹽的測定步驟。水產(chǎn)品加工廠總磷的驗收也可采用這種分析方法。

5 思考與建議

在開展環(huán)境管理工作時需要注意，對于國家出臺的污染排放標準中沒有進行相關(guān)規(guī)定的項目，地方政府部門可以結(jié)合地方情況制定相關(guān)排放標準。對于國家政府部門已經(jīng)出臺的國家污染物排放標準，地方政府部門需要根據(jù)自身情況制定嚴于國家標準的排放標準?？偠灾?，對于污染物排放而言，有地方排放標準的需要首先執(zhí)行地方標準。在管理相關(guān)磷元素排放工作時，除了要按照《污水綜合排放標準》執(zhí)行外，也要遵守地方污染物排放標準[4]。

《廣東省水污染物排放限值》規(guī)定了74種水污染物排放限值，列出了各項目的分析方法，要求分析方法應(yīng)采用國家方法標準，若無國家方法標準，可暫時采用角注所列方法。該分析方法列出了各項目的測定方法，對磷元素排放的相關(guān)污染物指標有磷酸鹽（以P計）（適用范圍有磷銨、重過磷酸鈣、硝酸磷肥工業(yè)和其他排污單位兩種）、元素磷（適用范圍為一切排污單位）和幾種有機磷。對照磷酸鹽（以P計）的測定方法為鉬酸銨分光光度法，其實即為總磷的測定方法。對照元素磷的測定方法為磷鉬藍比色法（來源于《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）附錄D），該方法需將水樣經(jīng)苯萃取后氧化成的鉬磷酸氯化亞錫還原成藍色絡(luò)合物，靈敏度比釩鉬磷酸比色法高，并且易于富集，并減少干擾，但該方法需要用到具有致癌毒性的苯。原國家環(huán)?？偩衷?998年下發(fā)了“關(guān)于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中磷酸鹽及其監(jiān)測方法的通知”（環(huán)函［1998］28 號），明確指出：“《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中磷酸鹽指總磷，即廢水中溶解的、顆粒狀的有機磷和無機磷的總和”。該分析方法的名稱為磷酸鹽，實際分析結(jié)果卻是總磷[5-6]。

《廣東省水污染物排放限值》已發(fā)布實施將近20年，公眾對環(huán)境質(zhì)量要求也越來越高。現(xiàn)有檢測手段和經(jīng)濟基礎(chǔ)足以支撐起新的環(huán)境管理要求，《廣東省水污染物排放限值》確有進行適時修訂的必要。對照《廣東省水污染物排放限值》中“磷酸鹽”采用的測定方法內(nèi)容，“磷酸鹽”指標名稱應(yīng)修改為“總磷”，且原環(huán)境保護部已于2013年發(fā)布《水質(zhì) 磷酸鹽和總磷的測定 連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》（HJ 670-2013）（2014年1月1日實施），《廣東省水污染物排放限值》采用的測定方法也應(yīng)進行相應(yīng)的修改。