彭國敏 高俊俠
(1.山東省濟寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 濟寧 272000;2.山東省濟寧高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)生態(tài)環(huán)境事務中心,山東 濟寧 272000)
隨著生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境保護的深入推進,生態(tài)環(huán)境監(jiān)測地位已從環(huán)境保護的“耳目”、“哨兵”,逐步發(fā)展成為環(huán)境管理的“頂梁柱”。2017年中央全面深化改革委員會連續(xù)通過了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡建設方案》、《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》,提出了全面建立環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量保障責任體系,確保環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)全面、準確、客觀、真實,凸顯了環(huán)境監(jiān)測在環(huán)境管理和決策中的地位。環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量影響因素諸多,標準物質(zhì)因具備穩(wěn)定性、均勻性、溯源性和準確性特性,作為量值傳遞載體,在監(jiān)測分析方面,被廣泛運用于儀器校正、方法確認、量值溯源、質(zhì)量控制等環(huán)境監(jiān)測活動。
2017年國家認監(jiān)委發(fā)布《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》(RB/T214)和2018年國市監(jiān)檢測[2018]245號發(fā)布的《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定 生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)評審補充要求》都對標準物質(zhì)做了相關(guān)規(guī)定,要求檢驗檢測機構(gòu)應建立和保持標準物質(zhì)管理程序;標準物質(zhì)應盡可能溯源到國際單位制(SI)單位或有證標準物質(zhì);要求所有通過資質(zhì)認定的環(huán)境監(jiān)測機構(gòu),必須對標準物質(zhì)采購、驗收、發(fā)放、存放、領(lǐng)用和使用實施有效控制與管理,確保監(jiān)測活動使用有效的標準物質(zhì)。目前,標準物質(zhì)使用存在幾個突出問題。
一是不能對供應商和生產(chǎn)商相關(guān)資質(zhì)進行有效性評價,難以保證標準物質(zhì)質(zhì)量。實驗室應規(guī)范評價審核標準物質(zhì)生產(chǎn)者資質(zhì)、名稱、物理或化學形態(tài)、證書編號、批號、生產(chǎn)日期、有效期、保存方法、特性量值及其不確定度、定值程序、特性量值溯源等信息。二是標準物質(zhì)質(zhì)量記錄內(nèi)容繁瑣,在質(zhì)量監(jiān)督中發(fā)現(xiàn)有質(zhì)量管理漏洞。三是對標準物質(zhì)使用和管理人員質(zhì)量監(jiān)督不全面,管理及使用標準物質(zhì)人員從事的標準物質(zhì)購買、驗收、使用、期間核查等監(jiān)測質(zhì)量活動應該納入質(zhì)量監(jiān)督范疇。
RM具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì),所有賦予或未賦予量值的RM均可用于實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制、核查儀器性能、重復性和再現(xiàn)性研究、實驗室比對、實驗室能力驗證等。CRM采用計量學上有效程序測定并附帶證書,具有計量溯源性的陳述和規(guī)定特性值及其不確定度(該不確定度既包括量值不確定度又包括標稱特性值不確定度)。計量溯源性為CRM特有特性,只有賦予量值CRM可為儀器或測量系統(tǒng)的校準、量值傳遞或量值溯源、方法確認中正確度確認?;w標準物質(zhì)是與實際樣品相同或相似基體特性的標準物質(zhì),主要用于質(zhì)量控制??芍苯訌沫h(huán)境得到或?qū)嶒炇易耘洹?/p>
同一質(zhì)控樣品用作繪制標準曲線,導致標準曲線有較大偏差;同一標準物質(zhì)既作為工作標準又作為質(zhì)量控制樣品,導致測量質(zhì)量控制失去真正的意義。
體現(xiàn)為經(jīng)常錯誤將標準值和不確定度與稀釋比例建立簡單的倍數(shù)關(guān)系。比如有證標準樣品六價鉻(GSB07-3174-2014/203359),證書給定在特定稀釋條件下(10.00 mL稀釋至250 mL)的標準值和不確定度(k=2)為0.298±0.011 mg/L,這是唯一的,不存在標準樣品稀釋25倍的不確定度為0.011 mg/ L[1]。
標準物質(zhì)期間核查范圍未全覆蓋,忽視實驗室自配標準物質(zhì)(包括由有證標準物質(zhì)配置長期使用標準溶液)、外購等非有證標準物質(zhì)的核查。核查內(nèi)容不完整,重視穩(wěn)定性核查,忽視對證書上所規(guī)定的適用范圍、使用說明、測量方法與操作步驟使用方面的核查。
環(huán)境監(jiān)測溯源體系體現(xiàn)兩個方面,一是由具有檢定資質(zhì)的機構(gòu)對法定強制檢定的儀器設備定期檢定或校準,實現(xiàn)量值溯源;二是對暫無檢定或校準程序不能嚴格按照SI單位進行檢定或校準的,進行實驗室校準。檢定是量值傳遞過程、校準是量值溯源過程。有證標準物質(zhì)作為監(jiān)測分析的測量標準、量值傳遞的載體,通過比對分析為待測物質(zhì)賦值,達到溯源的目的。檢定和校準后的證書,實驗室必須按照RB/T 039《檢測實驗室儀器設備計量溯源結(jié)果確認指南》確認溯源結(jié)果[2]。
實驗室在使用標準方法或者已確認的非標方法前,對實驗室人、機、料、法、環(huán)、測等方面評價。驗證包含兩重意義:一是對方法的性能指標進行驗證和評價;二是應用標準物質(zhì)對實驗室正確使用方法的能力進行確認。驗證方法參照GB/ T 32465《化學分析方法驗證確認和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》,對正確度特性指標的驗證必須使用有證標準樣品。若采用非標準方法,需實施檢測結(jié)果的量值溯源,溯源至有證標準物質(zhì)。
期間核查是在兩次檢定或校準的間隔期間內(nèi),核查儀器的穩(wěn)定性、分辨率、靈敏度等指標,目的是保持儀器校準狀態(tài)可信度。常用方法為使用有證標準物質(zhì)、同等級儀器比對。
實驗室質(zhì)控樣品可采用有證標準物質(zhì)或能力驗證后剩余樣品或有準確賦值的非有證標準物質(zhì),與檢測樣品同步分析,以判別結(jié)果的偏倚程度和監(jiān)測系統(tǒng)受控狀態(tài),確保監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果的準確性和有效性。質(zhì)控樣品應與樣品有相同誤差來源、相同基質(zhì)、相似物理狀態(tài)、相近濃度,不應與繪制校準曲線的標準溶液來源相同(即同源性),質(zhì)控樣品和用于賦值的標準物質(zhì)之間應相互獨立。如果質(zhì)控樣品測定值不在給定的標準值及不確定度范圍時,要對實驗室的檢測系統(tǒng)檢查評價。
標準物質(zhì)期間核查主要目的是確認其特性量值的穩(wěn)定性,而不對其特性量值的準確性進行確認。核查方法參照CNASGL035《檢測和校準實驗室標準物質(zhì)標準樣品驗收和期間核查指南》,標準物質(zhì)核查覆蓋率100%[3]。
對未開封的有證標準物質(zhì)主要檢查外觀、物理性狀、有效期限、適用范圍及儲存環(huán)境條件等是否和證書一致,不需要對其準確性和有效性核查。
對已開封且有效期內(nèi)可重復使用的有證標準物質(zhì),實驗室要按照證書給定使用、保存條件在有效期內(nèi)使用,同時根據(jù)其穩(wěn)定性、使用頻次、儲存環(huán)境、測量結(jié)果可信度等情況,對其特性量值穩(wěn)定性核查并保存核查記錄,核查記錄留存至少3年。
實驗室自配標準物質(zhì)(包括由有證標準物質(zhì)配置的標準溶液)、外購等非有證標準物質(zhì)期間核查,核查其量值特性準確性和穩(wěn)定性。對于首次使用無法獲得可靠有效期的標準物質(zhì),實驗室可根據(jù)HJ173《環(huán)境標準樣品研復制技術(shù)規(guī)范》中穩(wěn)定性檢驗趨勢分析法,確定預期有效期并保存穩(wěn)定性確認記錄,在預期有效期內(nèi)安排期間核查[4]。
實驗室有效且簡單的方法就是用有效的CRM和能力驗證樣品進行核查,實驗室期間核查結(jié)果評定常用方法,一是采用CNASGL035規(guī)定的傳遞比較法(即En數(shù)法),判定公式為
均為(k=2擴展不確定度),U標準已給定,U被核查通過實驗室比對法、控制圖法進行判定。若采用無標準值和不確定度的RM,則需采用準確度等級相同或相近的n個(n>2)儀器或方法比對方式,并將結(jié)果的算術(shù)平均值作為被核查量值的最佳估計值;二是通過質(zhì)量控制結(jié)果平均值-標準偏差控制圖(x-s圖)來判斷RM的穩(wěn)定性,被核查RM的測量結(jié)果不超出控制限,表明該RM的期間核查的結(jié)果為合格。
環(huán)境監(jiān)測實驗室標準物質(zhì)規(guī)范化管理要持續(xù)規(guī)范質(zhì)量體系運行,根據(jù)標準規(guī)范,嚴格實驗室質(zhì)量監(jiān)督,發(fā)現(xiàn)問題,并通過標準物質(zhì)相關(guān)標準運用培訓解決問題,使標準物質(zhì)管理標準化,保障監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。