量子材料局域精細電子結構的測量

趙文軒，許潤哲，顧 旭，楊樂仙

(清華大學 物理系，北京 100084)

了解新奇量子材料的電子結構對于深入理解其獨特的輸運、光學和磁學等性質具有重要意義. 利用光電效應，角分辨光電子能譜(Angular resolved photoelectron spectroscopy,ARPES)能夠直接探測材料體系的能帶結構及費米面形狀，成為研究晶體電子結構的有效實驗手段. 同時具備傳統(tǒng)角分辨光電子能譜動量空間探測能力和相對較高空間分辨率的實驗設備稱為微區(qū)角分辨光電子能譜(Micro-ARPES). 具備亞微米級實空間分辨能力的微區(qū)角分辨光電子能譜，大大拓展了傳統(tǒng)光電子能譜的應用范圍.

1 角分辨光電子能譜簡介

1.1 基本原理

角分辨光電子能譜的基本原理是光電效應. 光電效應的發(fā)現(xiàn)可追溯至1887年赫茲首次觀察到物質吸收電磁輻射后發(fā)射電子的現(xiàn)象[1]. 1905年，愛因斯坦引入光子概念，光電效應的基本原理被深入理解[2]. 其工作原理如圖1(a)所示，圖1(b)是樣品表面光電子出射過程示意圖. 當光子入射至晶體表面，電子被激發(fā)從而脫離樣品形成出射光電子. 通過探測光電子的出射角度和動能，可以獲得樣品的電子結構等信息.

(a)

光電子發(fā)射過程的能量關系如圖2所示[3]，晶體中的電子處于能帶中，當能量hν大于樣品逸出功φ的光子入射到樣品表面時，便可產(chǎn)生光電子.由光電發(fā)射過程的能量關系，測量光電子的動能Ek，可得到晶體能帶中電子的束縛能EB為

圖2 光電子發(fā)射過程能量變化示意圖[4-5]

EB=hν-φ-Ek.

(1)

由于晶體具有平行于樣品表面的平移對稱性，并且入射光子動量遠小于光電子動量，因此光電子出射過程中平行于樣品表面的動量守恒：

k∥晶體電子=k∥光電子.

(2)

而樣品逸出功對應的表面電場垂直于樣品表面，破壞了垂直方向的平移對稱性，光電子在垂直樣品表面的方向上動量不再守恒。但是在自由電子終態(tài)的假設下，利用不同光能下光電子能譜的周期性變化和晶格的周期性匹配，能夠估算出晶體內(nèi)電子動量的垂直分量k⊥[4].

在角分辨光電子能譜實驗中，實際測得的數(shù)據(jù)是對應于不同能量和動量的光電子強度I，根據(jù)費米黃金法則，I正比于電子吸收光子能量出射的概率：

(3)

(4)

其中，|φi〉和|φf〉分別為被激發(fā)的光電子的初態(tài)和末態(tài)單電子波函數(shù)，說明角分辨光電子能譜的實驗結果是受到單電子矩陣元|〈φf│Hint│φi〉|2調制的電子能帶色散關系，而這一單電子矩陣元的計算則較為簡單.

然而，以上近似僅適用于弱相互作用的電子體系，當體系電子關聯(lián)較強時，晶體內(nèi)N-1個電子的波函數(shù)受到光電子發(fā)射的影響，其電荷密度分布發(fā)生變化，因此末態(tài)與初態(tài)并不相同.這時，式(4)可寫成

I∝|〈φf│Hint│φi〉|2A(k,E)f(T) ，

(5)

其中，A(k,E)是體系的譜函數(shù)，借助單粒子格林函數(shù)，可將其表示為

(6)

1.2 實驗裝置

角分辨光電子能譜實驗裝置包括超高真空系統(tǒng)、光源、樣品操縱臺、電子分析器等設備. 圖3為典型的角分辨光電子能譜系統(tǒng)設計圖.

(a)側視圖

為減少剩余氣體分子在樣品表面的吸附及其與出射光電子間的散射，實驗需在超高真空環(huán)境下進行. 由于光電子能譜的表面敏感性，對于常見的固體樣品，為達到數(shù)十小時的有效實驗時間，樣品需置于1011Torr(1 Torr=133.3 Pa)的超高真空環(huán)境中. 該環(huán)境須通過包含數(shù)個真空腔的多級真空系統(tǒng)實現(xiàn). 該過程包括:a.利用各類機械泵達到10-3Torr量級的粗真空階段;b.利用分子泵、離子泵或升華泵等達到10-8～10-10Torr量級的高真空階段;c.利用冷凝泵吸附氣體分子實現(xiàn)10-11Torr量級的超高真空階段.

角分辨光電子能譜常用的光源包括氣體放電弧光燈(氦燈、氙燈等)、同步輻射光源以及激光. 隨著非線性光學的不斷發(fā)展，理想的倍頻晶體(如KBBF晶體)使激光系統(tǒng)輸出的光子能量達到深紫外區(qū)域(～7 eV)，高于大多數(shù)固體材料的功函數(shù)，這使得激光成為探測材料精細電子結構的理想光源之一. 相較于實驗室常用的氣體放電燈，激光具有極高的相干性、亮度和能量分辨率(～0.1 meV)，能夠實現(xiàn)亞微米量級的聚焦.

通過探測光電子相對樣品表面的出射角度，可以確定晶體電子的動量. 為了探測一定動量空間范圍的能帶結構，需要利用樣品臺改變樣品相對電子分析器的方向并調整其空間位置，因此，樣品臺一般需具有多個樣品操縱自由度(包括平動和轉動). 同時，為了降低熱展寬效應對數(shù)據(jù)的影響，樣品臺內(nèi)通常設置冷卻系統(tǒng)，通過冷頭抽取液氮(液氦)可將樣品溫度降至10 K (77 K)以下.

電子分析器是角分辨光電子能譜的核心部分之一. 目前最常用的電子分析器為半球形電子分析器，由2塊不同半徑的共心金屬半球面構成，兩球面間施加偏轉電壓. 當動能和運動方向不同的光電子經(jīng)過狹縫進入半球時，在兩球面間呈現(xiàn)不同的運動軌跡，最終在半球面另一端的相應位置進入微通道板/CCD相機. 這樣，電子分析器在光電子能動量和探測器熒光屏之間構建了一一映射，通過記錄光電子的能量和動量分布函數(shù)，可推測樣品的電子結構.

1.3 數(shù)據(jù)采集與分析

實際進行角分辨光電子能譜數(shù)據(jù)采集時，電子分析器每次可獲取1組二維數(shù)據(jù)(稱為1個“切片”)，其縱、橫軸分別為光電子能量和沿狹縫方向的電子運動傾角. 為獲取材料的三維電子結構，需要改變樣品相對電子分析器的夾角(極角)[圖1(a)]. 連續(xù)旋轉極角進行數(shù)據(jù)采集，可以獲得樣品表面內(nèi)完整的電子結構，如圖4(a)所示. 采集不同極角的切片以后，將其組合成三維數(shù)組，即得到面內(nèi)動量方向的能帶結構，如圖4(b)所示. 目前較為先進的電子能量分析器具有一定角度范圍內(nèi)的電子偏轉功能，可在不轉動樣品的情況下采集不同極角的切片，完成三維數(shù)據(jù)的測量.

(a)樣品表面內(nèi)電子結構切片

2 微區(qū)角分辨光電子能譜的設計與實現(xiàn)

隨著凝聚態(tài)物理的發(fā)展，對局域精細電子結構的測量需求越來越迫切，傳統(tǒng)的角分辨光電子能譜無法進行本征電子結構的精細測量. 例如，強關聯(lián)電子材料由于其較強的電子-電子關聯(lián)效應，可能導致不同物相的相鄰共存，形成空間分布不均勻的電子結構；通過機械剝離的二維材料，通常存在不同層厚的空間分布，其特征長度約為幾微米到數(shù)十微米；很多新型材料難以通過解離方式獲得較大的平整表面. 傳統(tǒng)角分辨光電子能譜的光斑為十微米到百微米量級，要研究上述樣品中不同小尺寸區(qū)域的電子結構，需將光斑尺寸壓縮至微米乃至百納米量級. 這種同時具備傳統(tǒng)角分辨光電子能譜動量空間探測能力以及相對較高的空間分辨率的實驗設備被稱為微區(qū)角分辨光電子能譜(Micro-ARPES)，其原理如圖5所示. 光源通過波帶片或透鏡等元件聚焦到亞微米至百納米量級，實現(xiàn)實空間局域精細電子結構的測量.

圖5 微區(qū)角分辨光電子能譜原理示意圖

目前，微區(qū)角分辨光電子能譜系統(tǒng)大多依托第3代同步輻射光源，這些設備已成功應用于研究空間不均勻樣品的電子結構[8-10]. 然而，為獲得較高空間分辨率，需要聚焦光斑，該過程不可避免地損失一部分光強. 激光光源由于具有高輸出光強、較好的相干性和經(jīng)濟上的可行性，是實驗室搭建微區(qū)角分辨光電子能譜設備的理想光源[11].

要實現(xiàn)微區(qū)角分辨光電子能譜的測量，有以下步驟：

1)完成激光光束聚焦. 圖6為微區(qū)角分辨光電子能譜的激光光路示意圖，光源為美國Coherent公司生產(chǎn)的Paladin 355 nm固體激光器.

2)經(jīng)非線性光學晶體(KBBF晶體)倍頻,產(chǎn)生177 nm(7 eV)的紫外光束并導出光學腔體. 為避免空氣中水汽導致激光的光強衰減，實驗中腔體處于真空狀態(tài)或充入氮氣.

3)倍頻后的紫外激光經(jīng)過光路整形(包括光斑形狀調制，擴束，偏振調整等).

4)經(jīng)波紋管導入設備主腔，經(jīng)過主腔內(nèi)的最后聚焦元件聚焦在樣品的特定位置.

微區(qū)角分辨光電子能譜的實空間分辨率主要取決于聚焦后的光斑尺寸. 該設備采用特制的波帶片實現(xiàn)最終聚焦，焦距約為45 mm. 經(jīng)腔外測試，可將入射光束聚焦至1 μm以內(nèi)，并且有大于30 μm的焦深，如圖6(a)所示[12].

(a)激光光路

為了更精確地操控樣品，采用超高真空內(nèi)的壓電陶瓷平移馬達. 以德國Smaract公司生產(chǎn)的平移臺為例，該系統(tǒng)利用壓電陶瓷驅動并進行閉環(huán)控制，可達到小于10 nm的控制精度，遠小于入射光斑直徑(～1 μm). 超高真空實驗腔內(nèi)的樣品臺和聚焦透鏡均由壓電陶瓷平移臺及轉動臺進行控制，樣品臺具有3個平動和2個轉動自由度，聚焦透鏡具有3個平動及1個轉動自由度. 通過精細調節(jié)上述9個自由度的位置或角度，能夠將光束聚焦在樣品任意位置，實現(xiàn)樣品表面實空間的掃描測量. 實驗測量結果表明，此微區(qū)角分辨光電子能譜設備的空間分辨率達到1 μm以內(nèi)[圖6(b)～(c)].

微區(qū)角分辨光電子能譜實驗測量對樣品的穩(wěn)定性要求極高. 圖7為本課題組設計的微區(qū)角分辨光電子能譜設備的示意圖和實驗結果.

(a)設計圖

為達到最佳的實驗效果，將樣品臺底部與置于實驗室地下的大理石基座固連，以此來減輕外界震動對實驗的影響. 同時，為保證進行動量空間掃描時光斑聚焦在樣品上的位置不變，樣品和光斑必須保持不動. 為了實現(xiàn)不同角度光電子能譜的測量，需要轉動電子能量分析器來收集不同出射角度的光電子. 為此，電子分析器及整個超高真空腔體被固連在大型軸承驅動的轉盤上，其控制精度小于0.1°. 轉動時，僅分析器和外腔體運動，而樣品臺和光源保持靜止. 為使真空腔轉動后光束仍能進入腔體，使用長方形截面的特質波紋管，在腔體轉動±15°的范圍內(nèi)保證光路能夠穩(wěn)定運行.

分析器采用瑞典Scienta公司生產(chǎn)的DA30L半球形電子分析器，具有2 meV的能量分辨率. 該電子能量分析器具有角度偏轉功能，使得微區(qū)角分辨光電子能譜的測量相對簡單. 設備使用開循環(huán)低溫恒溫器制冷，利用液氦可將樣品冷卻至低于15 K的溫度.

3 實驗研究進展

具備亞微米級實空間分辨能力的微區(qū)角分辨光電子能譜大大拓展了傳統(tǒng)光電子能譜的應用范圍，以上介紹的基于深紫外激光的微區(qū)角分辨光電子能譜系統(tǒng)已經(jīng)完成基本建設，將會在未來凝聚態(tài)物理研究中發(fā)揮重要作用.

微區(qū)角分辨光電子能譜還可通過聚焦同步輻射光束來實現(xiàn). 以第2類鐵基超導體KxFe2-ySe2電子相分離的研究及反鐵磁拓撲絕緣體MnBi4Te7的不同截止面電子結構的研究為例，介紹基于同步輻射和深紫外激光的微區(qū)角分辨光電子能譜在實際材料研究中的應用.

3.1 鐵基超導體KxFe2-ySe2的電子相分離現(xiàn)象

化合物FeSe經(jīng)堿金屬元素插層可形成第2類鐵基超導體，其超導溫度約為32 K. 同時，此類材料還表現(xiàn)出其他獨特性質，例如高Neel溫度、Fe空位有序以及介觀尺度的相分離現(xiàn)象等. 其中，鐵基超導體的相分離現(xiàn)象引起了科研人員的研究興趣，這是由于此類材料體系為研究鐵基超導體的絕緣母體提供了良好的平臺[13-14]. KxFe2-ySe2中存在的超導和絕緣相的相分離已經(jīng)被用作各種結構探測的手段，但是受限于傳統(tǒng)角分辨光電子能譜在實空間的分辨能力，超導和絕緣相本征電子結構的測量一直存在困難.

利用基于同步輻射的微區(qū)角分辨光電子能譜，能夠觀察KxFe2-ySe2表面不同物相的局域電子結構[15]. 通過掃描樣品表面的光電子能譜，成功觀察到島狀的超導態(tài)以及其余部分的絕緣態(tài)，與掃描電鏡得到的形貌結果一致[16]，如圖8所示. 利用微區(qū)角分辨光電子能譜可以在超導的島上和絕緣背景區(qū)域分別測量芯能級光電子能譜. 不同物相區(qū)域存在Se的 3d能級的移動，顯示了2種物相之間Se原子化學環(huán)境的不同；同時觀察到不同相的K 3p峰光電子能譜強度差異，說明超導相及絕緣相的K原子濃度存在明顯不同.

圖8 實空間光電子能譜強度表征的KxFe2-ySe2相分離現(xiàn)象

(a) 超導相

通過對比實驗數(shù)據(jù)與理論計算及其他實驗數(shù)據(jù)，確定二者分別與超導態(tài)K1-xFe2Se2(122相)和鐵空位有序態(tài)K0.8Fe1.6Se2(245相)吻合[17-18]. 通過離焦采集的兩相共存數(shù)據(jù)與大光斑角分辨光電子能譜數(shù)據(jù)一致，也支持了上述結論. 該工作揭示了第2類鐵基超導體KxFe2-ySe2存在的電子相分離現(xiàn)象，證實了超導122相的內(nèi)稟電子結構中費米面不存在空穴型口袋. 并說明2種物相的相互作用在KxFe2-ySe2超導電性形成過程中可能起到關鍵作用，體現(xiàn)了微區(qū)角分辨光電子能譜在研究空間非均勻材料電子相分離現(xiàn)象中起到關鍵作用.

3.2 反鐵磁拓撲絕緣體MnBi2Te4/Bi2Te3超晶格體系的表面態(tài)電子結構研究

拓撲量子物態(tài)是全新的宏觀量子態(tài)，不能用傳統(tǒng)的對稱性破缺理論進行刻畫. 量子反?；魻栃瞧渲蟹浅Ｖ匾耐負淞孔酉?，由于其中的霍爾電導可量子化，因而被認為可作為下一代低能耗功能性電子器件的實現(xiàn)途徑. 2013年，薛其坤院士研究團隊首次在磁性摻雜的(Bi，Sb)2Te3體系中成功觀察到量子反?；魻栃猍19]. 然而由于摻雜會給材料體系帶來缺陷和不均勻，實驗條件要求較為苛刻，例如極低的實驗溫度. 為了在較高溫度下實現(xiàn)量子反常霍爾效應，尋找本征的材料體系一直是該領域研究的重點方向.

MnBi2Te4家族的一系列材料被理論預言為本征的反鐵磁拓撲絕緣體，并在其中實現(xiàn)了量子反?；魻栃?，軸子絕緣體相到陳絕緣體相的拓撲相變，以及高陳數(shù)的量子反?；魻栃刃缕嫖锵?，從而引發(fā)了科研工作者的研究興趣[20-22]. 由Bi2Te3及MnBi2Te4原子層相互堆疊可形成超晶格體系化合物[MnBi2Te4]m[Bi2Te3]n，通過改變MnBi2Te4與Bi2Te3的層數(shù)比例，可以系統(tǒng)地調控MnBi2Te4原子層的層間耦合強度，為研究材料的磁性、拓撲性質與電子結構提供了良好平臺. 其中，MnBi4Te7(m=n=1)的層間反鐵磁相互作用較弱，而成為實現(xiàn)高溫量子反?；魻栃牧己幂d體.

(a)樣品表面微區(qū)角分辨光電子能譜強度掃描圖

4 結束語

本文介紹了微區(qū)角分辨光電子能譜的基本原理及相關設備的設計和搭建過程，結合清華大學楊樂仙課題組近期工作講解了相關領域的研究進展. 作為光電子能譜設備未來發(fā)展的重要分支，微區(qū)角分辨光電子能譜具有較高的實空間分辨與較強的動量空間探測能力，是研究新奇量子材料局域電子結構最為有效的實驗手段之一，在強關聯(lián)材料、高溫超導體、轉角二維材料等體系中具有廣泛應用.