制備超微細銅粉的研究現(xiàn)狀

劉 凱，江 秦，吳 娜，韓山玉

（重慶科技學(xué)院，重慶 401331）

銅是使用范圍較廣的金屬材料之一，在我國，早在殷商時代之前就有小規(guī)模的銅冶煉生產(chǎn)。到了現(xiàn)代，銅是使用量僅次于鐵和鋁的第三大金屬，在粉體材料中，銅粉的使用量僅次于鐵粉。超微細銅粉是指粒徑在0.5～1um、純度高達99.94%以上的粉體材料，由于超微細銅粉具有比表面積大、電化學(xué)性能活潑、表面活性高等特性，被廣泛應(yīng)用于石油、材料和制造加工等領(lǐng)域。

1 銅粉應(yīng)用

在高分子材料合成過程中，如聚乙炔合成過程，超微細銅粉不僅可做催化劑，還可用作良好的導(dǎo)電材料；超微細銅粉還可用作潤滑劑，是納米銅粉重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，在潤滑油中， 將超微細銅粉加入潤滑油中形成懸浮液使得每立方油中含有大量的銅粉，機械設(shè)備運轉(zhuǎn)過程中，附著在設(shè)備表面形成保護層，降低因磨損使設(shè)備失效引起的事故；國外發(fā)達國家將超微細銅粉用于汽車尾氣凈化器，可代替昂貴的鉑等貴金屬，使一氧化碳轉(zhuǎn)化成無毒的二氧化碳；超微細銅粉因其電阻較低，可用于高電流元件上，如導(dǎo)電膠、封袋等；由于超微細銅粉材料的硬度相比一般銅粉硬度高3倍以上，因此超微細銅粉常用于硬質(zhì)合金以及合金材料的噴涂材料中，解決合金材料的韌性和硬度；另一方面，超微細銅粉廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，由于超微細銅粉熔沸點低，飛機和火箭高速運行過程，銅粉吸收大量熱保護噴嘴骨架，同時又不影響飛機和火箭運行[1-5]。

2 超微細銅粉的制備方法

當(dāng)前，隨著各行各業(yè)的發(fā)展，對銅粉的質(zhì)量要求也越來越高了，主要以銅粉純度、分散性和顆粒粒徑分布均勻度為主。銅粉的制備方法呈多元化發(fā)展趨勢，學(xué)者通常根據(jù)制備過程中有無化學(xué)反應(yīng)將其分為物理制備法和化學(xué)制備法，物理法包括物理氣相沉積法、球磨法、電爆炸法、機械化學(xué)法和等離子法等；化學(xué)法主要包括化學(xué)氣相沉積法、多元醇法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法等多種。除此之外，還有一些新探索的制備方法不適宜劃分到上述類別中，如射線還原法等，統(tǒng)稱為其他方法。本文主要依據(jù)原料形態(tài)變化進行闡述。

2.1 氣相沉積法

氣相沉積法主要包括物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，是目前制備超微細銅粉最有效和直接的方法之一。物理氣相沉積法其原理是在電磁場環(huán)境下將銅材加熱熔融成液態(tài)，隨后將熔融后的液態(tài)置于封閉的加熱容器中，最后使氮氣等惰性氣體快速經(jīng)過熔融液體表面并帶走銅蒸氣，銅蒸氣經(jīng)冷卻、形核并長大成銅粉顆粒。楚廣[6]等人研究了以氬氣為保護性氣體，采用自懸浮滴落方式制備了粒徑小于100nm、分散性良好的納米級銅粉，并通過XRD和XPS等手段對制備的超細銅粉進行分析，發(fā)現(xiàn)制備的超細銅粉在氬氣中能穩(wěn)定存在，為靶材摻雜提供有力的理論支撐；法國Liquid公司采用改進的物理氣相沉積技術(shù)，通過對收料倉進行改進，可實現(xiàn)較高產(chǎn)率的納米級銅粉制備。化學(xué)氣相沉積法其原理是將金屬化合物的蒸汽，在氮氣等惰性氣體保護下在熱、等離子體下進行一系列化學(xué)反應(yīng)生成超細銅粉，最后經(jīng)極冷制備出超微細銅粉顆粒，化學(xué)氣相沉積法具有工藝簡單、銅粉活性高、粒徑小且純度高等優(yōu)點，有利于連續(xù)制備銅粉。

2.2 球磨法

球磨法是將大塊純銅原料和硬質(zhì)球按一定比例混合，然后置于球磨機中通過高速轉(zhuǎn)動，使硬球和原料碰撞，達到將原料破碎研磨成超細顆粒的目的。劉維平[7]等人研究了采用振動球磨機對粗銅顆粒進行球磨制備超細顆粒銅粉研究，最終確定較佳球料比、球磨時間等因素對球磨過程的影響。

2.3 機械化學(xué)法

機械化學(xué)法作為固相法中的重要一種，主要原理是利用設(shè)備在高速運轉(zhuǎn)過程中，原料和硬質(zhì)球相互碰撞、研磨，碰撞過程通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備出顆粒粉末達到粒徑1um以下的金屬粉末。機械化學(xué)法相比其它方法具有產(chǎn)量和效率高、操作簡單、且可制備兩種互不相溶體系等優(yōu)點，但機械化學(xué)法制備的超微細銅粉具有顆粒分布不均勻等特點，且同時容易產(chǎn)生氧化銅和其它雜質(zhì)的引入。Li[8]等人研究了采用氯化銅和鈉粉為主要原料，采用傳統(tǒng)的機械球磨方式，使原料在球磨過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的銅粉和氯化鈉經(jīng)水洗后除去氯化鈉雜質(zhì)，但僅加入鈉粉，則容易產(chǎn)生燃燒現(xiàn)象，使得生成的銅粉被氧化形成氧化銅，因此在原料中需加入少量氯化鈉，避免球磨過程燃燒，通過該法制備的銅粉粒徑可達到納米級。

2.4 等離子體法

等離子體法相比其它方法具有溫度高、反應(yīng)速度快、制備的銅粉顆粒粒徑小且分布均勻、易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。等離子體法主要包括直流等離子體法、高頻等離子體法和混合等離子體法三種，直流等離子體法具有操作簡單、對設(shè)備要求低、效率高且應(yīng)用范圍廣，但不適用于高溫環(huán)境，高溫環(huán)境容易導(dǎo)致超細銅粉受污染；高頻等離子體法具有效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢，雖然彌補了直流等離子體法高溫條件下產(chǎn)物易受污染缺陷，但該法具有能源利用率低、反應(yīng)體系不穩(wěn)定等缺陷；混和等離子體法具有反應(yīng)物純度高、效率快等優(yōu)點，具有較大的發(fā)展空間[9]。

2.5 液相化學(xué)還原法

化學(xué)液相還原法是目前制備超細銅粉最普遍的方法之一，其原理是可溶性銅鹽在還原劑作用下，二價銅離子還原成金屬單質(zhì)，常見還原劑主要有活潑型金屬、葡萄糖、抗壞血酸、水合肼、草酸、淀粉、甲醛和硼氫化鈉等化合物，同時為改變銅粉形貌和粒徑，常在可溶性銅鹽中加入少量助形劑或表面活性劑，常見助形劑和表面活性劑主要包括CTAB、SDS、PVP等雙性基團，可較好的控制產(chǎn)物粒徑和形貌。蘇楊[10]等人采用廢銅液為原料，以鋁粉為還原劑，在80℃下，CTAB/硫酸銅=1:10,通過液相還原法制備了粒徑為45nm左右的銅粉，且表面無氧化現(xiàn)象；武光[11]等人研究了以氯化銅和硼氫化鉀為原料，在混合溶液中加入少量氨水，采用液相還原法制備了粒徑在20～40nm左右的銅粉；張萌[12]等人研究了以抗壞血酸為還原劑，調(diào)整溶液pH在3～8，采用液相還原法制備了微納米銅粉。

2.6 微乳液法

微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑、有機相和水相組成的混合穩(wěn)定體系，在表面活性劑和助表面活性劑作用下形成微小的聚集體，其尺寸在幾納米到幾十個微米。采用微乳液法制備微納米銅粉可較好的控制粒徑分布、分散性和形貌，且制備的微納米銅粉處于有機環(huán)境，可較好的避免銅粉被氧化。馬麗果[13]等人研究了以硫酸硼酸氫鈉、PVP、AES為原料，以微乳液法制備了粒徑在30～50nm的純銅粉，并應(yīng)用于潤滑油中，提高了潤滑油的抗磨減摩性能和氧化穩(wěn)定性。但微乳液法制備超細銅粉產(chǎn)量低、產(chǎn)業(yè)化困難、且油相和乳化劑用量較大、成本高等缺點。

2.7 電解法

目前工業(yè)生產(chǎn)中電解法是最傳統(tǒng)最主要制備高純銅粉的方法之一，尤其是制備金屬活潑性較弱的金屬。相比傳統(tǒng)電解法制備的銅粉易被氧化，且難以從陰極銅上剝離下來，目前新型電解法制備的銅粉具有比表面積大、可塑性好和純度高等優(yōu)點。劉維平[14]等人研究了超聲電解法和高電流密度下制備粒徑在50nm左右的銅粉，并發(fā)現(xiàn)電流密度大小和銅粉粒徑呈反比關(guān)系；鄭精武[15]等人研究了以BTA為抗氧化劑，采用電解法成功制備了粒徑小于20nm的銅粉。

2.8 水熱法

水熱法是將原料在容器中充分攪拌反應(yīng)，然后再將反應(yīng)后料漿置于密閉高壓釜內(nèi)，在一定溫度和壓力下反應(yīng)，水熱法制備的銅粉具有形貌均一、分散性好、無氧化現(xiàn)象等優(yōu)點，且采用水熱法能夠制備取向生長的晶粒，提高銅粉的物化性能。朱琳[16]等人以硫酸銅為原料，甲醛為還原劑，并引入含有的苯駢三氮唑的乙醇溶液對其進行鈍化處理，成功制備了粒徑分布狹窄、分散性良好的超細銅粉。

2.9 其他方法

近年來，超微細銅粉制備技術(shù)取得了突飛猛進的進步，眾多新技術(shù)得到應(yīng)用，主要包括超聲化學(xué)法、溶膠凝膠法、輻射法、合金法等。如柴凡超[17]等人采用輻射改性法制備了鉛/銅高分子輻射屏蔽材料；郭紹義[18]等人采用乙二醇為助形劑和低聚丙烯酸為交聯(lián)劑，在溶膠凝膠法基礎(chǔ)上調(diào)整體系溫度、pH、物質(zhì)的量等參數(shù)，成功制備了粒徑在40nm左右的超細銅粉。

3 結(jié)語

綜上所述，目前超細銅粉應(yīng)用范圍較廣，且制備方法呈多樣化發(fā)展趨勢，但仍以氣相法和液相法為主。在實際需求中，需要根據(jù)對銅粉具體要求采用合適的制備方法，從而獲得粒徑分布和分散性良好、形貌可控的銅粉。另一方面，需要進一步完善新技術(shù)的發(fā)展，深入探討其性質(zhì)和性能，加快超微細銅粉的實用化。