管道內(nèi)腐蝕機(jī)理研究

姜崢嶸

（大慶油田有限責(zé)任公司 儲運(yùn)銷售分公司，黑龍江 大慶 163453）

0 引言

目前石油開采大部分都到了中后期，三次開采已經(jīng)普遍應(yīng)用。其中聚合物驅(qū)油技術(shù)經(jīng)過十幾年的發(fā)展，終于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，技術(shù)日臻成熟，形成一組配套技術(shù)。隨著一、二次采油后地層下還有部分儲量，但是面臨著開采難度大的問題，怎么樣高效的，最大限度的開采剩余原油是目前各大油田都面臨的首要難題。聚合物驅(qū)正是三次開采中提高采收率的關(guān)鍵技術(shù)，目前大慶油田已有三分之一的產(chǎn)油量是以聚合物驅(qū)油為主的。在使用三次開采的技術(shù)之后也隨之出現(xiàn)了一系列問題，比如管道的腐蝕情況日益明顯，聚合物驅(qū)油技術(shù)造成管道內(nèi)表面腐蝕情況復(fù)雜，這種現(xiàn)象十分普遍并且日益加劇。在油田開發(fā)，生產(chǎn)，運(yùn)輸中管道腐蝕的問題也相伴而來，給油田安全生產(chǎn)，持續(xù)開發(fā)以及經(jīng)濟(jì)都帶來了問題。油田集輸管道是完整的體系，系統(tǒng)的串聯(lián)一起，哪一部分被腐蝕后都會影響帶整個管道系統(tǒng)的安全運(yùn)行，嚴(yán)重導(dǎo)致整個系統(tǒng)的癱瘓，給整個生產(chǎn)生活帶來一定的威脅，并會給周圍的環(huán)境帶來污染。除了管道的整體性遭到破壞后帶來的影響，還在其自身的各個方面造成一定的影響，例如管道機(jī)械性能受到影響，對油品質(zhì)量，管道壽命都會造成影響，腐蝕嚴(yán)重時能夠?qū)е鹿艿来┛自斐膳?、冒、滴、漏油的情況出現(xiàn)[1]。全面了解腐蝕發(fā)生的原因及各種機(jī)理的存在、影響因素等以便能夠采取相對應(yīng)的聚驅(qū)管道防腐措施，對以后的生產(chǎn)生活具有重要的意義。

國內(nèi)防腐蝕的應(yīng)用技術(shù)主要是涂層防腐，或加入緩蝕劑。對于管道內(nèi)腐的研究各學(xué)者從未停止過，2013年，陳新華團(tuán)隊對管道內(nèi)腐的研究，分析輸送工藝以及結(jié)合腐蝕案例發(fā)現(xiàn)集輸工藝較易形成沉積水地帶，而這地帶就是較為嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境，也是內(nèi)腐蝕的原因。之后，劉賢斌團(tuán)隊，對蘭成渝輸油管線進(jìn)行詳細(xì)的研究分析，最終認(rèn)為導(dǎo)致管道腐蝕的主要原因是微生物的存在。

國外對成品油管道內(nèi)腐蝕原因的研究和國內(nèi)有一些不同。例如歐洲的一些國家認(rèn)為輸油管道內(nèi)腐蝕的主要原因是管道內(nèi)水分的殘留。管道中的這些水分來源多樣，有油品中攜帶的水分、管道清洗預(yù)留的水分等。這些水分通常會大量積聚在管道的低洼處，在管道的彎道處和其他測量儀表、控制閥門等都會受到更加嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕程度和腐蝕速率要比其他部位的腐蝕情況嚴(yán)重的多[2]。

1 管道腐蝕速率計算方法

試驗法

（1）土壤埋片法

在管道沿線典型土壤環(huán)境下埋片，間隔一定時間將埋片取出清理、稱重，多次測試埋片質(zhì)量變化計算管道腐蝕速率[3]。

式中W0埋片原始質(zhì)量，g；W1經(jīng)過一定時間、清理腐蝕產(chǎn)物后埋片質(zhì)量，g；S埋片有效暴露面積，mm2；T埋片時間，a；Vc管道腐蝕速率，mm/a。

（2）掛片實驗法

失重掛片法原理是將已知重量金屬試片置于腐蝕環(huán)境中，經(jīng)一段暴露時間后取出清洗稱重，基于單位面積試片腐蝕前后質(zhì)量損失計算腐蝕速率。

式中Vc腐蝕速率，g/（m2·d）；η常數(shù)，取值2.23×104；S’試樣面積，cm2；T’試驗時間，天；W試樣試驗前后質(zhì)量損失值，g；ρ密度，g/cm3。

（3）NACE腐蝕速率經(jīng)驗公式

美國腐蝕工程師協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)NACE SP0502-2010《管道外腐蝕直接評價方法》推薦了幾種腐蝕速率經(jīng)驗公式：

1）缺省腐蝕速率。如管道信息和數(shù)據(jù)收集困難，推薦采用腐蝕速率缺省值0.4mm/a。針對大多數(shù)管道情形，該值略保守，但仍有一定應(yīng)用價值；

2）線性極化電阻LPR（Linear Polarization Resistance）實時監(jiān)測管道腐蝕速率計算公式：

式中β是Stern-Geary常數(shù)，Rp極化電阻，Ω；A極化探頭面積，cm2；D管材密度，g/cm3；W管道金屬損失質(zhì)量，g。

2 管道內(nèi)腐蝕原因及影響因素

2.1 內(nèi)腐蝕原因

管道內(nèi)腐蝕主要是因為管道內(nèi)的水分和微生物等物質(zhì)的存在會與管道的油氣混合物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)從而造成的管道內(nèi)腐蝕[4]。油氣中具有腐蝕性的氣體主要有H2S、CO2、SO2及各種氣體的混合物等，對于硫化氫氣體，這種氣體溶于水中會生成硫酸，硫酸具有強(qiáng)腐蝕性。聚合物管道被H2S腐蝕后容易導(dǎo)致局部氫脆。CO2溶于水后使得溶液PH值降低，產(chǎn)生離子，這些酸性物質(zhì)容易與管道的鐵質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)生成碳酸鐵、碳酸亞鐵等沉淀，不僅腐蝕鐵還產(chǎn)生污垢堵塞管道。二氧化硫與二氧化碳的腐蝕原理基本相同，二氧化硫溶于水與管道內(nèi)的鐵反應(yīng)，生成硫酸亞鐵可水解成三氧化二鐵和硫酸根離子，產(chǎn)生的硫酸根離子也具有腐蝕性。同時，管道的內(nèi)部中流體，在輸送過程中也能對管內(nèi)壁產(chǎn)生沖刷腐蝕，流體中含有沙塊、碎屑等固相顆粒對管道內(nèi)部磨蝕，結(jié)合腐蝕性氣體，加速了管道內(nèi)部的腐蝕[5]。

2.2 內(nèi)腐蝕影響因素

2.2.1 電化學(xué)腐蝕

由于輸油油管線中含有三元溶液，其腐蝕部分為電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)方程為：

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

在pH>9時生成Fe（OH）2，并可能進(jìn)一步氧化：

Fe（OH）3就是鋼表面的銹層，這時腐蝕較快，反應(yīng)中Fe2+也可能進(jìn)一步生成黃色（正）鐵離子Fe3+。

2.2.2 堿腐蝕

聚合物驅(qū)油管道腐蝕的因素之一是堿的濃度與溫度。NaOH溶液的濃度不變時，溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重。反應(yīng)如下：

當(dāng)高溫時反應(yīng)為：

當(dāng)?shù)蜏貢rNa2FeO2由于水解作用生成游離的NaOH，即：

通常腐蝕部位的硬質(zhì)堆積物就是此類物質(zhì)。

2.2.3 聚合物腐蝕

采用聚合物驅(qū)油的方式來進(jìn)行開采，按類型分有離子型和非離子型，有三種聚合物驅(qū)油產(chǎn)品。目前，廣泛采用的是離子型聚合物，聚合物容易聚集在一起，增加水的粘度，增大流體的摩擦力，使得流體流動緩慢。聚合物中還有化學(xué)物質(zhì)會造成管道的腐蝕穿孔。聚合物越多對管道的腐蝕越不利[6]。

3 管道內(nèi)腐蝕機(jī)理分析

聚合物輸油管內(nèi)的腐蝕主要是由于管道內(nèi)存在大量的易腐蝕的氣體，這些氣體與管道內(nèi)的油品和聚合物發(fā)生反應(yīng)造成腐蝕，油氣中的腐蝕性氣體主要有H2S、CO2、SO2等。

3.1 氣體腐蝕

3.1.1 硫化氫氣體

油層中幾乎都含有H2S。因為H2S在水中溶解后的pH值較小，溶解度高，會造成管道的腐蝕。硫化氫在遇水時，極易水解，在水中發(fā)生電離：

硫化氫在有氧條件下與金屬的反應(yīng)：

硫化氫氣體溶于水，易產(chǎn)生硫酸，硫酸極具有強(qiáng)腐蝕性，還容易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕兩項腐蝕同時存在便容易加劇管道的腐蝕，使管道更容易開裂，破碎，造成危害。

3.1.2 二氧化碳腐蝕

CO2是油田常見的一種氣體。二氧化碳?xì)怏w在干燥的環(huán)境下沒有腐蝕作用，融于水和油品等濕潤的條件下，容易生成碳酸造成管道的腐蝕。CO2的腐蝕反應(yīng)式：

碳酸（H2CO3）使pH值下降，容易造成管道腐蝕。

二氧化碳容易引起普遍腐蝕和局部腐蝕，以局部腐蝕更為常見，如常見的點蝕、縫隙腐蝕等。

3.1.3 二氧化硫腐蝕

二氧化硫與空氣中的氧氣和管道中的金屬成分發(fā)生反應(yīng)可以生成腐蝕管道的酸硫酸亞鐵（FeSO4），硫酸亞鐵和水反應(yīng)生成三氧化二鐵和硫酸根離子，硫酸根離子和管道內(nèi)壁的金屬成分反應(yīng)繼續(xù)生成硫酸亞鐵和氫氣。SO2腐蝕的化學(xué)反應(yīng)式：

在有氧環(huán)境下，二氧化硫與鐵反應(yīng)生成FeSO4上述反應(yīng)物被進(jìn)一步反應(yīng)水解，旋即繼續(xù)水解，重復(fù)這上述步驟。伴隨著這一循環(huán)，管道內(nèi)的腐蝕程度逐漸加劇。

3.1.4 溶解氧的腐蝕

溶解的氧氣也是管道腐蝕的關(guān)鍵性因素之一。氧氣不像二氧化碳一樣溶于水生成碳酸根離子，氧氣是一種具有氧化性的常見氧化劑。氧氣的存在會加速管道的腐蝕。

上述反應(yīng)最終生成的是F e（O H）2，但F e（OH）2會變成氫氧化鐵沉淀，氫氧化鐵與水反應(yīng)會生成三氧化二鐵。

3.2 沖蝕作用

3.2.1 管內(nèi)流體的沖蝕作用

在管道運(yùn)輸過程中，流體對管道的沖擊作用對管道的腐蝕具有很大的促進(jìn)作用。尤其在管道起伏的過程中流體中可能存在的固體雜質(zhì)等隨著流體的流動，不斷沖蝕撞擊著管道。在原本的環(huán)境中各種腐蝕性氣體的存在就使得管道的腐蝕磨損嚴(yán)重，再加之沖擊腐蝕作用，勢必會極大的加快管道的腐蝕，造成管道的磨損。

3.2.2 管道中多相流侵蝕作用

在高壓輸送過程中，油氣中的少量砂礫，礫石等固相成分隨著高速流動的油氣，對管道的內(nèi)側(cè)產(chǎn)生了沖擊和侵蝕作用。尤其是當(dāng)管道內(nèi)部受到其他內(nèi)腐蝕因素作用而變得粗糙，凹凸不平時，這種現(xiàn)象變得更加明顯，被稱為侵蝕性腐蝕。

4 管道內(nèi)防腐措施