淺談納米材料在水處理領域的應用研究進展

劉 喜，肖勁光，陳 偉

（1.中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司，湖南 長沙 410014；2.中電建環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 長沙 410014）

納米材料是指三維微觀結構中至少有一維處于納米尺度（1～100 nm）的材料。納米材料因其特殊結構而具有比表面積大、反應活性高和吸附能力強的特點，并在建筑材料、生物、醫(yī)藥、能源等諸多方面有重要應用價值。隨著納米材料制備技術的迅速發(fā)展和完善，納米材料及技術正不斷地滲透到各個科學領域，給眾多科學技術領域帶來了革命性的變化。其中，水處理是納米材料和技術最有前途的應用領域之一。根據(jù)納米材料在水處理領域的應用可分為三大類別：納米吸附劑、納米催化劑和納米膜。

1 納米吸附材料

近年來，在納米吸附技術方面，研究者們進行了廣泛的研究，發(fā)表了大量有效的研究成果。納米吸附劑的主要類別包括金屬納米粒子、碳納米材料、金屬氧化物納米粒子、硅納米材料、納米粘土、納米纖維和氣凝膠。其中，碳納米管和金屬氧化物是去除水溶液中重金屬最常用的納米顆粒。

納米吸附劑對廢水中重金屬的吸附受溫度、pH 值、吸附劑用量、接觸時間等因素的影響時間。SRIVASTAVA 等[1]報道，pH 值對廢水中重金屬的吸附起著至關重要的作用。在pH 值為5.5 時，觀察到磁性納米吸附劑對Zn（Ⅱ）的最大吸附量；然而，隨著pH 值的進一步增加，Zn（Ⅱ）的最大吸附量降低。LINGAMDINNE 等人[2]發(fā)現(xiàn)在pH 值為6.0和4.0 時，Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）的最大吸附量分別為93%和99.6%；此外，接觸時間的增加促進了重金屬在水溶液中的吸附，120 min 是廢水中Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）最大吸附的平衡時間。

目前，納米吸附材料普遍存在難以從水溶液中分離出來問題。這將導致二次污染，并將進一步影響重金屬的生物有效性和流動性，并可能造成環(huán)境毒性。納米材料用于水處理面臨的另一個挑戰(zhàn)是經(jīng)濟性和可再生性。開發(fā)各種改性材料，如水合氧化錳和多壁碳納米管，是解決上述問題的重要研究方向。

2 納米催化劑

納米催化劑在廢水處理中的應用受到研究者的廣泛關注。用于廢水處理的各種納米催化劑包括光催化劑、電催化劑、芬頓基催化劑和具有抗菌性能的催化劑。

2.1 納米光催化劑

納米光催化反應是基于光能與金屬納米粒子的相互作用，由于其對各種污染物具有廣泛的高催化活性而備受關注。光催化劑作用機理是光照射溶液中的催化劑激發(fā)電子，在傳導中產(chǎn)生空穴和激發(fā)電子；在水介質中，空穴被水分子捕獲并產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（·OH）。羥基自由基可將廢水中的各種持久性有機污染物，如染料、洗滌劑、農(nóng)藥以及揮發(fā)性有機化合物氧化成水和氣體。此外，半導體納米催化劑在特定情況下對鹵化和非鹵化有機化合物以及重金屬的降解也非常有效。半導體納米催化劑操作條件溫和，即使處理低濃度污染物也非常有效。

在目前開發(fā)的各種納米光催化劑中，TiO2因其在紫外光下的高反應活性和化學穩(wěn)定性而成為光催化中應用最廣泛的催化劑之一。同樣，ZnO 也因其與TiO2一樣具有寬禁帶而被廣泛研究。此外，大量研究表明，各種合成催化劑具有良好的光催化活性。它們的效率與帶隙能量、粒徑、劑量、污染物濃度和pH 值等因素有關。例如，HAYAT 等人[3]發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，ZnO 發(fā)生團聚而導致粒徑增加，進而造成的光催化降解效率降低。CdS 也是一種常見的半導體，其帶隙為2.42 eV，可在小于495 nm 的波長下工作。CdS 納米粒子作為光催化劑處理廢水中的工業(yè)染料也受到了廣泛關注。

然而，上述催化劑僅在紫外輻射下才具有活性。因此，研究者們對催化劑的進一步改性進行了研究，以增強其在可見光源（陽光）下降解有機污染物的活性。用于催化劑改性的一般方法包括染料敏化、摻雜金屬雜質、雜化納米顆?；蚴褂谜瓗栋雽w或陰離子的復合物。ESKIZEYBEK 等人[4]使用均聚物聚苯胺（PANI）合成了改性ZnO 納米復合材料（PANI/ZnO）。PANI/ZnO 納米催化劑用量為0.4 g/L 時，對廢水中的亞甲基藍、孔雀石染料等有機污染物的去除率達99%。DUTTA 等人[5]采用熱分解法合成了納米γ-Fe2O3，并觀察到在可見光照射下對玫瑰苯丙氨酸和亞甲基藍染料的高光催化降解活性。

2.2 光催化劑作為抗菌劑

光催化技術對廢水中的病原菌（如細菌）具有有效的抑制作用。納米TiO2被廣泛用于光催化劑，并因其高抗菌能力而被廣泛研究。但納米TiO2粉末難以從水體中分離。因此，為了有效利用抗微生物活性，需要固定納米顆粒以增加其表面積。AKHAVAN 的研究表明[6]，在可見光下，負載銀納米顆粒的TiO2薄膜對大腸桿菌的抗菌活性是純TiO2的6.9倍。在另一項研究中[7]，與商用P-25 TiO2紡絲膜相比，Ag與TiO2的介孔復合膜顯示出較高的抗菌活性。這是因為納米材料與其他材料形成的復合物既增加了表面積，同時在介孔催化劑上提供了更多的活性位點來降解微生物。

影響納米光催化劑的另一個重要因素是胞外聚合物載體（EPS）。EPS 在抗菌動力學中起著重要作用，因為EPS會和細菌競爭活性氧，進而會降低催化劑的抗菌效率。因此，去除EPS 對于實現(xiàn)廢水消毒的高效光催化非常重要。

2.3 納米材料作為電催化劑

微生物燃料電池的電催化過程可同時處理廢水和直接產(chǎn)生電能。使用納米材料作為電催化劑可以通過獲得更大的表面積，并通過催化劑在反應介質中的均勻分布來改善燃料電池的性能。目前已對碳載納米電催化劑用于開發(fā)燃料電池進行了大量的研究。據(jù)報道，炭黑XC72 負載的鉑納米催化劑在葡萄糖電催化氧化反應中顯示出高達6.2 mA·cm-2的電流密度[8]。

此外，鉑納米電催化劑在燃料電池中也顯示出很高的乙醇氧化反應潛力。但鉑納米電催化劑具有成本高昂、易催化劑中毒的缺點，用鈀納米材料代替鉑可以克服這些問題。HABIBI 和MOHAMMADYARI[9]通過簡單的自發(fā)氧化還原制備了鈀納米顆粒和功能化碳納米材料。

2.4 納米材料基芬頓催化劑

芬頓反應已廣泛應用于有機污染廢水處理。芬頓反應的主要缺點是難以達到最佳功能所需的酸性條件（pH=3）和難以從出水中分離催化材料。為了克服這些缺點，研究者嘗試采用以納米材料為基礎的芬頓試劑。含鎳、鋅、鈷、銅的尖晶石鐵因其特殊的磁性和電子性質而成為重要的催化劑，并且這些金屬晶格的存在改變了鐵氧體的穩(wěn)定性和氧化還原性能，進一步提高了催化效率。

磁性可分離的納米氧化鐵粒子可用作芬頓催化劑，用于去除多種污染物。含氧化鐵相的磁性材料，如碳質材料、含Ba、Co 和Mn 的鐵氧體，磁赤鐵礦具有很高的磁回收能力。與沉淀分離和過濾方法相比，磁分離更快速有效。同樣，在另一項研究中[10]，評估了納米鎳鋅鐵氧體催化劑對4-氯酚的降解作用。實驗結果顯示，反應時間75 min 內(nèi)，目標污染物完全降解，COD 顯著降低。

3 納米膜

納米膜過濾技術是當前先進的污水處理技術之一。納米膜分離技術主要被用于去除染料、重金屬和其他污染物，也可用于有機污染物的化學降解。納米膜一般由一維有機或無機納米材料，如納米管，納米帶和納米纖組成，具有催化反應性、高滲透性和抗污染性的性能，具有好的處理和消毒效果，對水處理廠的空間要求低。與其他處理技術相比，它經(jīng)濟高效、設計簡單。

3.1 碳納米管膜

碳納米管具有低密度、高強度和高拉伸模量、高柔韌性和大長徑比等特點，在制備性能優(yōu)異的聚合物復合膜中發(fā)揮著重要作用。人們對改性納米管的合成進行了各種各樣的研究。GUO 等人[11]報道了以聚乙二醇400 為成孔劑，采用水凝膠納濾膜制備羧基多壁碳納米管/鈣離子（CMWCNT/Ca）復合材料。CMWCNT/Ca 膜的強度約為1.83 MPa，剛果紅的去除率達98.62%，并具有良好的抗污染性能。GUO 等[12]以聚羥基丁酸-海藻酸鈣/羧基多壁復合膜為研究對象，制備了納米纖維過濾器膜。該復合膜提高了材料的親水性和拉伸力學性能，提高了污染物的去除率，對染料亮藍的通量和截留率分別為32.95 L/m2·h 和 98.20%。

3.2 靜電紡納米纖維膜

電紡納米纖維膜是近年來出現(xiàn)的一種新型膜。與現(xiàn)有的技術相比，電紡納米纖維膜孔隙度和表面積體積比高、能耗低、成本低、工藝簡單。據(jù)報道，各種類型的天然和合成聚合物已被電紡成納米纖維聚合物的數(shù)量已超過100 種。納米纖維膜廣泛應用于含顆粒、重金屬、鹽和微生物類的廢水處理。

在XU 等人[13]的研究中，采用電紡聚砜纖維膜去除生物處理廢水中的顆粒物，最終達到降低廢水中的COD、氨氮和懸浮物的目的。GOPAL 等人[14]以聚偏氟乙烯為原料制備了一種靜電紡納米纖維膜，用于廢水中微粒的分離，獲得了90%以上的微粒去除率。在污水處理廠中，這些膜在反滲透或超濾的預處理中具有潛在的應用前景。

靜電紡絲膜也有報道用于去除有毒重金屬，如鎳、鈣、銅和鉻等。TAHA 等人[15]成功合成了胺-醋酸纖維素/滑石酸纖維膜，該膜可以從廢水中有效去除Cr（Ⅵ）。LIN 等人[16]發(fā)現(xiàn)，使用PAN/FeCl3復合材料不僅可以去除廢水中的鉻，還可以實現(xiàn)Cr（Ⅳ）到Cr（Ⅲ）的轉化。

納米纖維膜具有較高的通量，但對操作壓力和能量需求較低，是一種有效的去除鹽的方法。PRINCE 等人[17]使用粘土納米顆粒PVFD 復合膜進行精餾，實現(xiàn)了99.95%以上的鹽去除率。

SATO 等人[18]開發(fā)了一種由注入PAN ENM 的超細纖維素纖維組成的納米纖維膜，并觀察了靜電紡納米纖維膜的抗菌活性。由于膜上存在正電荷，病毒表面帶有輕微負電荷，對水中大腸桿菌的去除率接近100%。

3.3 雜化納米膜

雜化膜的開發(fā)是為了引入吸附、光催化或抗菌活性等額外的功能，可通過調整膜的親水性、孔隙率、孔徑、機械穩(wěn)定性和電荷密度來實現(xiàn)。YUREKLI[19]通過使用填充聚砜和沸石納米顆粒膜耦合過濾和吸附去除廢水中的鉛和鎳。結果表明，通過負載NaX 和改變蒸發(fā)周期等膜的制備條件，可提高膜的吸附性能和滲透性能。該雜化膜對鎳和鉛離子的有效吸附量分別高達122 mg/g 和682 mg/g，膜壓為1 bar。WEN等人[20]用鈦酸鈉納米帶膜處理輻射污染的水和吸收石油，其中，Sr2+吸附系數(shù)最高達107 mL/L，吸附的基本機理是在膜內(nèi)形成放射性陽離子穩(wěn)定的固體。這種多功能膜吸油量高達膜重量的23 倍。EL NAGGAR 等人[21]也發(fā)現(xiàn)，使用基于膜狀納米結構聚合物（苯乙烯、二乙烯基苯、過硫酸鉀、山梨醇酐單油酸酯）的膜/吸附劑去除廢水中的油，在75 min 內(nèi)，油的去除效率高達99.75%。

盡管納米膜有很多優(yōu)點，但納米膜制備過程對全球變暖和臭氧消耗的貢獻是傳統(tǒng)材料的100 倍，因此材料環(huán)保性較差。碳納米纖維的另一個缺點是膜結垢問題，導致處理后的水質量低下，并降低了膜設備的可靠性和使用壽命。研究人員通過涂覆親水性聚合物層（例如聚乙烯醇和殼聚糖）來修飾膜，用以減少這些問題。此外，摻入納米顆粒（如TiO2）以增加膜的親水性，也可減少結垢并增加滲透通量。

4 結束語

將納米材料應用水處理領域，產(chǎn)生了一系列更廉價、更高效的水處理技術。但截至目前，這些技術多局限于實驗室研究，離實際工程應用需求尚有一定的差距。因此，開發(fā)納米材料的批量化生產(chǎn)工藝，降低納米材料的生產(chǎn)成本，開展實際水體對處理效果的影響研究，實現(xiàn)納米材料從處理水體的快速高效分離和再生，評估納米材料的生態(tài)健康風險和環(huán)境安全性，都是今后的重點研究方向。