固體推進(jìn)劑氧化劑的共晶改性研究進(jìn)展①

李 綱，王 健，任曉婷，何金選

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003；2.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；3.北京系統(tǒng)工程研究所，北京 100101)

0 引言

固體推進(jìn)劑氧化劑的作用主要是提供足夠的氧維持碳?xì)淙剂霞敖饘偃剂系某浞秩紵?，同時(shí)釋放出大量的熱，產(chǎn)生小分子氣體，適用于固體推進(jìn)劑的氧化劑應(yīng)具備較高的生成焓與較低的燃?xì)馄骄肿恿康忍匦?。目前，固體推進(jìn)劑中大量使用的依然是AP、RDX和HMX等少數(shù)氧化劑。合成的新型CHNO類含能材料數(shù)不勝數(shù)，而可實(shí)際應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的新型高能氧化劑非常缺乏。新型單質(zhì)氧化劑的設(shè)計(jì)與制備研究面臨研發(fā)周期長(zhǎng)，且短時(shí)間內(nèi)難以取得突破的問(wèn)題，通過(guò)共晶的方法對(duì)現(xiàn)有氧化劑改性(基于分子組合的分子間貯能設(shè)計(jì))成為構(gòu)筑新型氧化劑并調(diào)控其性能的一種有效策略。在固體推進(jìn)劑用氧化劑研究領(lǐng)域，共晶技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于改善單一含能材料的某些性質(zhì)(如氧平衡、溶解性和吸濕性等)，獲得性能(能量、安全等)更加均衡的新型氧化劑。形成共晶的主要驅(qū)動(dòng)力為N—H…O/C—H…O氫鍵、NO2-π(p-π)堆積作用、π-π堆積作用以及靜電力[1-2]，這些作用力往往不單獨(dú)存在，而是在多種驅(qū)動(dòng)力協(xié)同作用下，使共晶處于一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，熱力學(xué)有利是能夠形成共晶的主要因素。

新型固體推進(jìn)劑對(duì)氧化劑有更高的性能要求，如高能量密度、高氧平衡、感度低等。本文分析了各種氧化劑應(yīng)用在推進(jìn)劑配方中存在的性能優(yōu)勢(shì)和不足，綜述了近年來(lái)CL-20、ADN等氧化劑在機(jī)械感度、吸濕性、氧平衡等方面的共晶改性研究現(xiàn)狀，總結(jié)了當(dāng)前已報(bào)道的共晶氧化劑性能優(yōu)缺點(diǎn)和在制備與應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，提出了未來(lái)固體推進(jìn)劑用氧化劑共晶改性的研究方向。

1 CL-20氧化劑共晶降感技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 CL-20基共晶研究現(xiàn)狀

具有高密度和高生成焓優(yōu)點(diǎn)的CL-20是當(dāng)前主要使用的高能量密度氧化劑[3-4]。CL-20作為固體推進(jìn)劑氧化劑使用時(shí)存在感度高、易晶變、氧平衡低、高成本等缺點(diǎn)，使得推進(jìn)劑的安全性能和穩(wěn)定性顯著降低，限制了其作為氧化劑的適用范圍[5]?？朔﨏L-20在固體推進(jìn)劑中作為氧化劑使用存在的缺點(diǎn)，在不顯著降低CL-20的能量性能的同時(shí)，增加其在固體推進(jìn)劑中的安全性，一直是近年來(lái)研究的重點(diǎn)[6-7]。

過(guò)去針對(duì)CL-20應(yīng)用研究主要通過(guò)晶型控制來(lái)降低感度，以提升其應(yīng)用范圍，雖然保持了CL-20能量性能，但所得到的鈍感程度的改變受到CL-20本身的化學(xué)性質(zhì)的限制。共晶技術(shù)基于非共價(jià)相互作用，實(shí)現(xiàn)高能組分在分子層面的結(jié)合，被認(rèn)為是平衡CL-20高能量和高感度矛盾的有效途徑。CL-20與不太敏感的含能材料共結(jié)晶有望產(chǎn)生不敏感的含能材料，同時(shí)又不顯著降低CL-20的高能量密度優(yōu)勢(shì)[8-9]。

BOLTON等[10]將TNT的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性與CL-20的密度和能量相結(jié)合，形成了具有高能鈍感特性的CL-20/TNT共晶(摩爾比為1︰1)，其特性落高(H50=99 cm)比CL-20(H50=47 cm)增強(qiáng)了2倍多。YANG等[11]在通過(guò)溶劑/非溶劑法制備并表征了CL-20/TNT共晶，產(chǎn)率高達(dá)85%。感度測(cè)試表明，CL-20/TNT共晶機(jī)械敏感性(H50=30 cm)顯著低于CL-20(H50=13 cm)和同比例物理混合物(H50=19 cm)，表明共晶技術(shù)為調(diào)節(jié)現(xiàn)有含能材料的性能提供了潛在的機(jī)會(huì)。CL-20/TNT共晶存在氧平衡低(-42%)，密度(1.846 g/cm3)低于CL-20和爆炸速度僅接近RDX等問(wèn)題，無(wú)法用作高能氧化劑。

在CL-20/TNT共晶出現(xiàn)之后，以CL-20為基體的共晶化合物逐漸出現(xiàn)。LIU等[12]分析了27種已報(bào)道的CL-20基共晶的晶體性質(zhì)，結(jié)果表明，共晶組分存在的低能量和低氧平衡等性質(zhì)，降低了CL-20基共晶能量、密度等性能優(yōu)勢(shì)，其中并沒(méi)有一種共晶的密度優(yōu)于ε-CL-20。已報(bào)道的CL-20基共晶配體主要有BTF[13]、TATB[14]、FOX-7[15]、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[16]、六甲基磷酰胺(HMPA)[17]和γ-丁內(nèi)酯[18]、BTATz(3，6-雙(1H-1，2，3，4-四唑-5-基氨基)-s-四嗪)[19]等，然而共晶組分存在的低能量、低熔點(diǎn)、低密度等問(wèn)題，降低了CL-20基共晶的總體性能，使得大多數(shù)CL-20基共晶難以作為氧化劑使用。

1.2 CL-20/HMX共晶

HMX與CL-20結(jié)構(gòu)相似，同時(shí)常溫下存在多種晶型，可形成多種溶劑化物和共晶，可與CL-20形成能量性能優(yōu)異的共晶氧化劑[20]。

BOLTON等[21]提出存在一種能量高于β-HMX、感度與HMX相近的高能共晶的設(shè)想，并假設(shè)氫鍵可能導(dǎo)致共晶的感度低于組分分子。為證明這一設(shè)想，BOLTON等利用溶劑蒸發(fā)法制備了CL-20/HMX共晶，分析測(cè)試結(jié)果表明，CL-20/HMX共晶晶格中CL-20與HMX的摩爾比為2︰1，常溫下的密度為1.945 g/cm3，氧平衡為-13.65%。CL-20/HMX共晶撞擊感度(H50=55 cm)優(yōu)于原料CL-20(H50=29 cm)，與β-HMX(H50=55 cm)相當(dāng)。ZHANG等[22]測(cè)得CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為(861.9±18.6) kJ/mol。這些特征表明，CL-20/HMX共晶可滿足含能材料對(duì)高能量低感度的要求。

材料在納米和亞微米尺度下表現(xiàn)出與微米級(jí)不同的物理化學(xué)性質(zhì)，含能材料經(jīng)超細(xì)化后具有能量釋放更完全、機(jī)械感度降低等優(yōu)點(diǎn)，基于此，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了一系列細(xì)粒度化CL-20/HMX共晶的制備。SPITZER等[23]利用噴霧閃蒸技術(shù)制備了納米和亞微米CL-20/HMX共晶，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模8 g/h的連續(xù)制備。GAO等[24]采用超聲噴霧輔助電子吸附法制備了粒徑為(253±30) nm的CL-20/HMX共晶。任曉婷等[25]采用超高效混合技術(shù)制備了表面光滑無(wú)毛刺、粒徑小于1 μm、粒度分布均勻的塊狀超細(xì)CL-20/HMX共晶，在同一感度測(cè)試條件下CL-20/HMX共晶特性落高(H50=47.9 cm)相比原料CL-20(H50=19.3 cm)和HMX(H50=36.4 cm)更優(yōu)異，并實(shí)現(xiàn)了公斤級(jí)放大(表1)。

表1 炸藥樣品的機(jī)械感度對(duì)比

1.3 CL-20/RDX共晶

RDX是使用最普遍的具有鈍感高能特性的含能材料之一，RDX與CL-20共結(jié)晶有望降低CL-20的機(jī)械感度。HANG等[27]采用取代法建立了不同摩爾比的CL-20/RDX共晶模型，并采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法研究了摩爾比對(duì)共晶炸藥力學(xué)性能、穩(wěn)定性和爆轟性能的影響。結(jié)果表明，摩爾比為1︰1的CL-20/RDX共晶模型具有最佳的力學(xué)性能、最高的結(jié)合能、優(yōu)異的能量密度和爆轟性能，是一種很有前途的，可滿足高能氧化劑對(duì)高能量密度化合物(HEDC)要求的共晶氧化劑。

GAO等[28]溶劑蒸發(fā)法成功制備了CL-20/RDX共晶，CL-20/RDX共晶為棒狀晶體，大多數(shù)顆粒的直徑為50 μm。紅外、拉曼、DSC結(jié)果表明，證明作為共晶形成主要驅(qū)動(dòng)力的分子間氫鍵的存在，CL-20/RDX共晶熔點(diǎn)為191.7 ℃，比RDX降低了15.1 ℃。感度測(cè)試結(jié)果表明，CL-20/RDX共晶特性落高(H50=29.4 cm)介于RDX(H50=49.8 cm)和CL-20(H50=13.6 cm)之間，同時(shí)優(yōu)于同比例物理混合物(H50=14.3 cm)，作為高能氧化劑使用時(shí)安全性能優(yōu)于CL-20。

SONG等[29]利用研磨法制備平均粒徑為141.6 nm的球形納米CL-20/RDX共晶氧化劑。感度測(cè)試結(jié)果表明，CL-20/RDX共晶特性落高(H50=51.43 cm)高于單組分CL-20(H50=15 cm)和RDX(H50=41.65 cm)，同時(shí)優(yōu)于等比例物理混合物(H50=30.18 cm)，CL-20/RDX共晶顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。

VISWANATH等[30]報(bào)道了利用超聲輔助的緩慢溶劑蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行CL-20/RDX共晶的放大合成工藝，并著重于通過(guò)密度泛函方法(DFT)研究?jī)?yōu)化共晶的結(jié)構(gòu)和能量的工藝，目的是嘗試將CL-20與RDX共結(jié)晶，使得CL-20/RDX共晶能夠作為高能氧化劑適用于固體推進(jìn)劑。

1.4 CL-20共晶降感技術(shù)研究方向

CL-20與大多數(shù)含能材料共結(jié)晶獲得的鈍感特性一般處于兩種組分之間。雖然測(cè)試條件的差異使得不同文獻(xiàn)報(bào)道的感度等數(shù)據(jù)存在差異，但CL-20/HMX共晶的出現(xiàn)，證明了通過(guò)新的共晶技術(shù)有望獲得鈍感特性優(yōu)于兩種原材料的新型CL-20基高能共晶氧化劑。CL-20/HMX共晶與CL-20/RDX共晶的成功，表明了高能組分間共結(jié)晶能最大限度地保留CL-20的能量?jī)?yōu)勢(shì)，并具有優(yōu)異的鈍感特性。

當(dāng)前CL-20共晶降感技術(shù)研究方向主要集中在為CL-20尋找既能夠形成共晶又能夠保持密度和能量?jī)?yōu)勢(shì)的配體上。分子間相互作用的增強(qiáng)、共晶晶格自由空間的減少、共晶體中CL-20分子周圍環(huán)境的改變等因素可能是CL-20基共晶相比純CL-20晶體沖擊敏感性降低的主要原因[31]。大多數(shù)已報(bào)道的CL-20基共晶氧化劑僅僅說(shuō)明了新制備的材料與原材料及相同比例原材料混合物存在密度、感度等參數(shù)上的差異，仍缺乏單晶數(shù)據(jù)，高能化合物的有效共晶形成原理和形成機(jī)理尚未得到充分揭示，極大地阻礙了新型CL-20基共晶化合物的可控構(gòu)筑。

2 AP等無(wú)機(jī)氧化劑共晶改性研究進(jìn)展

將具有高能且不吸濕特性的硝胺類氧化劑(如RDX、HMX、CL-20等)與具有高氧平衡和低能量特性的氧化劑(如AP、ADN等)通過(guò)共晶技術(shù)結(jié)合，有望獲得具有高能量、高氧平衡、鈍感和低吸濕性等性能的新型氧化劑。

2.1 AP基共晶氧化劑

高氯酸銨(AP，NH4ClO4)具有出色的氧平衡(OB=34%)、良好的熱穩(wěn)定性、與固體推進(jìn)劑各組分相容性好以及低成本等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)高氯酸根陰離子的四面體結(jié)構(gòu)具有高對(duì)稱性和低能量特性。因此，AP與推進(jìn)劑配方中的其他物質(zhì)幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[32]，至今一直被用作固體火箭推進(jìn)劑氧化劑。但AP含有Cl元素，燃燒生成大量的HCl引起環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)吸濕性強(qiáng)、低熔點(diǎn)、低生成焓等缺點(diǎn)，限制了AP作為氧化劑使用范圍[33]。

當(dāng)前開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)類似于AP的新型化合物研究周期較長(zhǎng)，新一代固體推進(jìn)劑對(duì)新型氧化劑需求迫切，針對(duì)AP進(jìn)行共晶改性成為緩解新型氧化劑需求困境的潛在途徑。

2.1.1 HMX/AP共晶

1976年，LEVINTHAL等[34]首次利用真空干燥法對(duì)HMX和AP的溶液重結(jié)晶以制備HMX/AP共晶，吸濕性試驗(yàn)結(jié)果表明，HMX/AP共晶相比單組分AP吸濕性得到了改善，并為HMX/AP共晶申請(qǐng)了專利。然而，該報(bào)道并沒(méi)有關(guān)于HMX/AP共晶結(jié)構(gòu)表征，也沒(méi)有解釋形成機(jī)理，對(duì)共晶形成的條件也沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明。WISCONS等[35]對(duì)LEVINTHAL等報(bào)道的HMX/AP共晶提出質(zhì)疑，認(rèn)為兩種HMX與AP化合物的共結(jié)晶難以實(shí)現(xiàn)，并且在沒(méi)有晶體學(xué)數(shù)據(jù)的情況下，共晶與物理混合物的區(qū)別應(yīng)得到充分的重視，并建議在沒(méi)有晶體學(xué)表征的情況下，應(yīng)將每種可能的多晶型和溶劑化形式與擬定的共晶數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，以確保結(jié)論真實(shí)可信。

陳杰等[36]通過(guò)溶劑/非溶劑法成功制備了質(zhì)量比為1︰1的HMX/AP共晶，SEM結(jié)果表明，HMX/AP晶體多數(shù)呈規(guī)則的長(zhǎng)條狀晶粒，與單組分相比形貌變化很大，說(shuō)明HMX與AP形成了與單一組分完全不同的共晶。粉末X射線衍射圖中HMX/AP共晶相比原料β-HMX和AP有新峰的出現(xiàn)和舊峰的消失，說(shuō)明了HMX/AP共晶新相的生成。HMX/AP共晶在水中的溶解度平均值為0.034 g/100 ml水，微溶于水，進(jìn)一步驗(yàn)證了HMX/AP共晶的形成，也表明AP與HMX形成共晶后能改善AP的吸濕性。HMX分子與AP分子存在分子間氫鍵，這種強(qiáng)的分子間相互作用是HMX與AP形成共晶的基礎(chǔ)。但目前并沒(méi)有相關(guān)報(bào)道提及HMX/AP共晶作為固體推進(jìn)劑用氧化劑所需要的密度、生成焓、感度等性能數(shù)據(jù)，HMX/AP共晶作為氧化劑使用所具有的優(yōu)缺點(diǎn)，還需要進(jìn)一步研究。

2.1.2 CL-20/AP共晶

CL-20所具有的高能且不吸濕特性有望改善AP的吸濕性。GAO等[37]采用緩慢蒸發(fā)溶劑法制備了CL-20/AP (摩爾比1︰1)，SEM、XRD、FT-IR、DSC等表征結(jié)果證明了分子間氫鍵是形成共晶主要驅(qū)動(dòng)力。與AP相比，CL-20/AP吸濕性得到明顯改善(圖1)。但沒(méi)有得到CL-20/AP的單晶數(shù)據(jù)。

圖1 吸濕率隨時(shí)間變化曲線

2.1.3 其他AP基共晶

CHENG等[38]通過(guò)溶劑/反溶劑法將AP與18-冠醚-6(18C6)、苯并18-冠醚-6(B18C6)、二苯并18-冠醚-6(B18C6)結(jié)合，成功制備了AP/18C6、AP/B18C6和AP/DB18C6系列共晶并得到單晶數(shù)據(jù)，分析測(cè)試結(jié)果表明，與AP相比，三個(gè)共晶的吸濕性顯著降低，放熱從AP的475.5 J/g增加到AP/18C6的747.8 J/g、AP/B18C6的1304.2 J/g和AP/DB18C6的1488.4 J/g。表明通過(guò)精心選擇AP的共晶組分，可全面調(diào)節(jié)AP的吸濕性和熱分解性能。

2.2 ADN基共晶氧化劑

為克服當(dāng)前潛在的綠色氧化劑ADN的吸濕性缺陷，最近報(bào)道了幾種ADN基共晶氧化劑，希望獲得具有低吸濕特性、低感度、高熱穩(wěn)定性、低生產(chǎn)成本等優(yōu)勢(shì)的ADN基共晶氧化劑。

FLON等[39]評(píng)估了固體火箭推進(jìn)劑中ADN替代AP的能力，性能計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)用ADN代替AP，在HTPB推進(jìn)劑中理論比沖增加了3%，燃燒溫度降低了4%。然而，ADN中二硝酰胺陰離子的低對(duì)稱結(jié)構(gòu)帶來(lái)的熱穩(wěn)定性差和銨根離子的強(qiáng)吸濕性，限制了其作為固體推進(jìn)劑氧化劑的使用[40]。改善ADN的吸濕性，并提高其熔點(diǎn)，成為了ADN使用過(guò)程中需要解決的重要問(wèn)題。

王灝靜等[41]通過(guò)溶劑揮發(fā)法成功制備了ADN/18-冠醚-6共晶，其吸濕率為1.2%，相比ADN單組分(吸濕率為18%)顯著降低。姚二崗等[42]報(bào)道了ADN/18-冠醚-6共晶(Isp=197.81 s)理論比沖低于ADN(Isp=198.59 s)、CL-20(Isp=267.36 s)等氧化劑，說(shuō)明18-冠醚-6雖然改善了ADN的吸濕性，但18-冠醚-6配體自身存在的高碳含量、低密度、低生成焓等缺點(diǎn)，降低了ADN/18-冠醚-6共晶的比沖，無(wú)法取代ADN等現(xiàn)有氧化劑。

CL-20不吸濕，與ADN在常用有機(jī)溶劑如丙酮等溶解度相近，CL-20與ADN結(jié)合有望改善ADN吸濕性。基于此，郭文建等[43]利用溶劑揮發(fā)法成功制備CL-20/ADN共晶，其形貌(多面體形)顯著區(qū)別于CL-20(立方結(jié)構(gòu))與ADN(針狀)，模擬結(jié)果表明，CL-20/ADN共晶形成驅(qū)動(dòng)力是ADN中銨根上的H與CL-20硝基上的O形成的氫鍵，CL-20對(duì)水分子的屏蔽作用，使得CL-20/ADN共晶相比ADN吸濕性得到了較大程度的改善，實(shí)際的吸濕性測(cè)試結(jié)果表明，CL-20/ADN共晶在75%濕度下的吸濕系數(shù)為7.89，顯著低于ADN(吸濕系數(shù)為49.87)。但文中并未報(bào)道CL-20/ADN共晶作為固體推進(jìn)劑氧化劑使用所需要的密度、生成焓、比沖等數(shù)據(jù)，CL-20/ADN共晶的具體參數(shù)還需深入研究。

BELLAS等[44]利用溶液法和液體輔助研磨法將ADN與吡嗪-1，4-二氧化物(PDO)結(jié)合，成功制備了摩爾比為2︰1的ADN/PDO共晶，其晶體密度(1.778 g/cm3)略低于ADN(1.808 g/cm3)，初始分解溫度(176 ℃)比ADN(160 ℃)高16 ℃，在25 ℃時(shí)，臨界相對(duì)濕度(CRH)相比ADN(53.5%)提升至79.5%，改善了ADN對(duì)水的吸濕性(圖2)。ADN/PDO共晶相比ADN比沖提高+27.6%(見(jiàn)表2)。

表2 當(dāng)前含能材料和ADN/PDO共晶的性能對(duì)比

圖2 ADN、PDO/ADN共晶和PDO的動(dòng)態(tài)吸濕曲線

2.3 AP等無(wú)機(jī)氧化劑共晶改性研究方向

以AP基共晶、ADN基共晶為代表的高氧平衡共晶氧化劑著力于解決其在固體推進(jìn)劑應(yīng)用過(guò)程中存在的吸濕性的問(wèn)題，配體的選擇應(yīng)當(dāng)在改善AP、ADN吸濕性的同時(shí)兼顧共晶的密度、生成焓、感度等性能的提升。

將AP、ADN等氧化劑與現(xiàn)有的硝仿肼(HNF)、NO2ClO4、N2H6(ClO4)2、1，3，5，7-四硝基金剛烷(TNA)、1，2，3，4-四嗪并[5，6-e]-1，2，3，4-四嗪-1，3，5，7-四氧化物(TTTO，圖3)等含能氧化劑結(jié)合，研制具有高生成焓、高有效氧含量、感度適當(dāng)、熱及化學(xué)穩(wěn)定性適當(dāng)?shù)男阅軆?yōu)于單一組分化合物的新型高能氧化劑，對(duì)研制新一代適用于固體推進(jìn)劑的氧化劑具有極為重要的意義。

圖3 ADN/TTTO共晶

目前，有關(guān)AP、ADN等離子鹽氧化劑與中性含能分子的共結(jié)晶的報(bào)道較少，缺乏進(jìn)展表明需要開(kāi)發(fā)適用于離子鹽體系的新型共晶設(shè)計(jì)策略。

3 新型小分子內(nèi)嵌型共晶氧化劑研究進(jìn)展

3.1 CL-20/H2O2共晶

2016年，BENNION等[45]分析了含結(jié)晶水的α-CL-20的晶格空腔，α-CL-20在一個(gè)單位細(xì)胞中有8個(gè)CL-20分子，可提供足夠的空隙來(lái)容納4個(gè)水分子?；诖耍院Y(jié)晶水的α-CL-20為指導(dǎo)，將CL-20溶于1︰1乙腈/H2O2(>90% H2O2)溶液中緩慢蒸發(fā)溶劑獲得了兩種多晶型CL-20/H2O2共晶(摩爾比2︰1)，并采用單晶X射線衍射表征了其晶體結(jié)構(gòu)。兩種多晶型CL-20/H2O2共晶((I)正交晶系和(II)單斜晶系)都具有較高的晶體密度(分別為2.03 g/cm3和1.96g/cm3)、氧平衡高于α-CL-20及ε-CL-20(-8.79%vs-10.84/-10.95%)，而感度與ε-CL-20相近。兩種多晶型CL-20/H2O2共晶都具有較好的熱穩(wěn)定性，相轉(zhuǎn)變溫度分別為165 ℃和190 ℃，熱分解溫度都在250 ℃左右。

以現(xiàn)有的含能材料水合物為指導(dǎo)，可實(shí)現(xiàn)其他的同構(gòu)H2O2溶劑化物的形成，有望獲得性能優(yōu)于純的多晶型化合物的新型含能材料。這對(duì)開(kāi)發(fā)其他含雙氧水的高能材料具有重要意義。

3.2 CL-20/CO2共晶

SAINT等[46]報(bào)道了在16 MPa的高壓下，將臨界狀態(tài)的CO2與ε-CL-20混合，成功制備了晶胞內(nèi)嵌型α-CL-20/CO2共晶，單晶測(cè)試結(jié)果表明，單個(gè)晶胞內(nèi)α-CL-20分子與CO2分子摩爾比為2︰1，密度2.031 g/cm3。該報(bào)道對(duì)于氧化劑所要求的生成焓和感度等重要參數(shù)并未報(bào)道，同時(shí)CO2分子對(duì)于CL-20的氧平衡并無(wú)增益，說(shuō)明α-CL-20/CO2共晶沒(méi)有作為新型氧化劑使用的潛力，但α-CL-20/CO2共晶提供了在母體晶格空腔中加入更多的小分子來(lái)制備新型晶胞內(nèi)嵌型共晶的思路，這是一種簡(jiǎn)單有效地降低CL-20感度和提高氧平衡等性能的方法，而不需要合成新的單組分氧化劑。

3.3 CL-20/N2O共晶

2019年，XU等[47]進(jìn)一步分析了α-CL-20的晶格空腔，發(fā)現(xiàn)在不被水占據(jù)的情況下，α-CL-20中客體可進(jìn)入的空隙為膠囊狀，體積為48.7 ?，發(fā)現(xiàn)只有具有適當(dāng)體積的分子才能進(jìn)入與α-CL-20的空穴。N2O是一種體積為32.7 ?的線性分子，可能被容納在α-CL-20晶格空隙中。他們將CL-20溶于丙酮溶液中，通過(guò)持續(xù)通入N2O氣體使溶液中的N2O氣體飽和，使在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中提供足夠的氣體分子嵌入α-CL-20的晶格空穴中，再加入反溶劑CCl4獲得了CL-20/N2O共晶(摩爾比2︰1)，并采用單晶X射線衍射表征了其晶體結(jié)構(gòu)。CL-20/N2O共晶的相轉(zhuǎn)變溫度比ε-CL-20高19 ℃(184.8 ℃vs165 ℃)，N2O氣體在相轉(zhuǎn)變溫度前都可穩(wěn)定的嵌入α-CL-20的晶格空穴中。其晶體密度為2.038 g/cm3與ε-CL-20相近，氧平衡為-8.69%，撞擊感度和靜電感度顯著低于ε-CL-20(H50：>112 cmvs71.3 cm；E50：0.447 Jvs0.322 J)，摩擦感度與ε-CL-20相當(dāng)。

通過(guò)將氧化氣體分子加入有機(jī)晶格腔，為設(shè)計(jì)新型高能低感含能材料提供一個(gè)有希望的嶄新策略。

3.4 CL-20/N2O4共晶

為改善CL-20的氧平衡，YUDIN等[48]通過(guò)沉淀法制備CL-20/N2O4共晶(摩爾比為4︰1)，其氧平衡優(yōu)于CL-20，晶體密度為1.98 g/cm3，對(duì)撞擊的敏感性略高于ε-CL-20，熱穩(wěn)定性與CL-20相當(dāng)，晶體中CL-20保持α-CL-20構(gòu)型。但CL-20/N2O4共晶中由N2O4分解產(chǎn)生NO2自由基，導(dǎo)致了晶體穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

3.5 小分子內(nèi)嵌型共晶氧化劑研究方向

新型小分子內(nèi)嵌型共晶氧化劑在保持CL-20能量和密度優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，緩解了其在固體推進(jìn)劑中存在的高感度、易晶變、氧平衡低等困境，綜合性能相比CL-20更高，其制備主要是憑借合成專家的經(jīng)驗(yàn)選擇一些客體分子并多次試驗(yàn)不同的計(jì)量比合成共晶，存在制備周期長(zhǎng)、重復(fù)性差、成功制備率低、合成效率低等問(wèn)題，客體分子的設(shè)計(jì)與選擇仍缺乏有效的理論指導(dǎo)，含能共晶的有效形成規(guī)律和形成機(jī)理尚不明晰。

目前，新型小分子內(nèi)嵌型共晶氧化劑的研究仍處于探索階段，適用于固體推進(jìn)劑的小分子內(nèi)嵌型共晶氧化劑研究方向在于將具有適當(dāng)體積的正生成焓的氧化氣體分子(如NO2，O3等)加入高能炸藥有機(jī)晶格腔，有望獲得具有高密度、高生成焓、高有效氧含量等性能優(yōu)于純的多晶型高能炸藥的新型高能氧化劑(圖4)。

圖4 CL-20/NO2共晶(左)，CL-20/O3共晶(右)

4 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外針對(duì)CL-20、AP、ADN等氧化劑共晶改性研究進(jìn)行了大量的報(bào)道。選擇具有鈍感高能特性的組分與CL-20共結(jié)晶，才能在降低感度的同時(shí)，延續(xù)CL-20的能量?jī)?yōu)勢(shì)，共晶組分間氫鍵和種類豐富的分子間作用力是降低CL-20機(jī)械感度的根本原因；通過(guò)篩選具有高能且不吸濕等特性的組分與AP等共結(jié)晶，可獲得吸濕性改善的共晶氧化劑；高氧平衡的小分子可提高CL-20氧平衡，同時(shí)改善了CL-20密度、機(jī)械感度等。

高能共晶的開(kāi)發(fā)仍處于探索階段，但目前對(duì)共晶的主要挑戰(zhàn)如下：(1)仍需要簡(jiǎn)化和模擬最佳的高能共晶的制備方法；(2)在缺乏單晶數(shù)據(jù)時(shí)，高能化合物的共晶形成原理和形成機(jī)理尚未得到充分揭示。

共晶氧化劑在能量、氧平衡、生成焓、密度等方面顯示出極大地性能優(yōu)勢(shì)，針對(duì)CL-20、AP、ADN等氧化劑共晶改性研究有可能產(chǎn)生在密度、機(jī)械感度、吸濕性等性質(zhì)優(yōu)于原材料的新型氧化劑，對(duì)推進(jìn)研制新一代固體推進(jìn)劑具有極為重要的意義。