用粉煤灰制備聚硅酸氯化鋁鐵絮凝劑的研究

唐 銀，陳 琳，鄭永杰

（齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

無機(jī)絮凝劑經(jīng)歷了金屬鹽絮凝劑，無機(jī)高分子絮凝劑，復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑3個(gè)階段。近年來，聚合鋁、鐵、硅及各種復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑成為研制和應(yīng)用的熱點(diǎn)。其中，利用富含鋁、鐵、硅的礦物廢物資源（如粉煤灰、硫鐵礦燒渣、煤矸石等）來制取無機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑，既降低了成本，又可對廢物綜合利用，具有較大的社會(huì)效益和較好的經(jīng)濟(jì)效益，是無機(jī)絮凝劑的發(fā)展方向。本文以粉煤灰為主要原料，提取其中的鋁、鐵、硅等物質(zhì)來制備新型絮凝劑——聚硅酸氯化鋁鐵（PSiFAC）。實(shí)驗(yàn)研究了各個(gè)元素之間的相互影響，確定了最佳的配比。并與市售絮凝劑進(jìn)行了性能對比。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硅酸的活化時(shí)間，活化的pH值以及硅酸的濃度是合成聚硅鋁鐵的實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)也是合成技術(shù)的關(guān)鍵。該課題研究了PAFSC絮凝劑的制備條件、穩(wěn)定性能及混凝效果，并嘗試對其制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

KF，NaOH，無水 NaAc，SnCl4，H2SO4，KCr2O7，HCl，HNO3，以上試劑均為分析純。

FO310C型馬弗爐；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋；CJ-0.5型反應(yīng)釜；DF-2型集熱式磁力加熱攪拌器；SHB-3型循環(huán)水多用真空泵；101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱；722分光光度儀。

1.2 粉煤灰中有效成分的提取

稱取粉煤灰50g與200mL鹽酸混合，浸泡，加熱并攪拌，過濾得到酸溶出液（反復(fù)浸泡可以提高鹽酸的利用率）。將酸溶解得到的的濾渣用水反復(fù)沖洗過濾后投入反應(yīng)釜中，加入10%NaOH溶液200mL，加熱150℃，過濾得到堿溶出液。

1.3 PSiFAC的合成

調(diào)節(jié)酸溶出液的堿化度，攪拌同時(shí)緩慢滴加NaOH溶液，以防止沉淀生成，至溶液由黃綠色變?yōu)樽丶t色，此時(shí)pH值約為1～2。熟化2h，即得到中間體聚鋁鐵（PFAC）溶液，備用。

取一定量的堿溶出液（主要成分為Na2SiO3），調(diào)節(jié)其濃度，并將其pH值調(diào)至6.8～7.1之間，熟化15min，加少量鹽酸以阻止其繼續(xù)聚合，得到中間體低聚硅酸（PSi）溶液，與一定量的PFAC混合，調(diào)節(jié)溫度至60℃，攪拌2h，熟化24h，得到產(chǎn)品PSiFAC。

1.4 工藝流程圖

圖1 工藝流程Fig.1 Technological flow diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對溶出液溶出效率的影響

首先，通過對比實(shí)驗(yàn)，考察HCl濃度以及酸浸時(shí)間對鐵元素溶出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 鐵離子溶出曲線Fig.2 Curve line of ferric ion dissolution rate

由圖2可見，隨著HCl濃度的升高，鐵元素溶出率也逐漸增高，HCl濃度在5%～10%范圍時(shí)溶出速率變化較為平緩，濃度在10%～15%的范圍時(shí)鐵離子溶出效率提升迅速，當(dāng)HCl濃度大于15%時(shí)，溶解效率又趨于平緩。

圖3為Al3+溶出變化曲線。

圖3 Al3+溶出曲線Fig.3 Curve line of aluminum ion dissolution rate

HCl濃度在5%～15%區(qū)間，Al3+的溶出效率逐漸增高，到12.5%～15%濃度范圍內(nèi)，Al3+的溶出效率達(dá)到最大。HCl濃度繼續(xù)升高，濃度大于15%對Al3+的溶出影響不再明顯。

HCl濃度大于20%極易于揮發(fā)，污染空氣和造成不必要的浪費(fèi)，同時(shí)綜合考慮鋁鐵溶出的效率，因此，HCl的最佳濃度為15%。

圖4 酸浸時(shí)間對Al3+溶出率的影響Fig.4 Effect of acid leaching time to on aluminum ion dissolution rate

圖5 酸浸溫度對Al3+溶出率的影響Fig.5 Effect of acid leaching temperature t on Aluminum ion dissolution rate

由圖4、5可知，鋁的溶出率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長而提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h之后，溶出率提高緩慢。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70～80℃左右時(shí)，鋁的溶出率最高，達(dá)到80～100℃，溶出率反而降低，同時(shí)過高的溫度會(huì)加快鹽酸的揮發(fā)，改變?nèi)芤旱慕M成。因此，最佳的攪拌時(shí)間確定為2h，最佳溶解溫度為70～80℃。

堿溶出的規(guī)律較為簡單，硅酸的溶出濃度隨攪拌時(shí)間的增長、攪拌溫度的升高而逐漸升高，并且硅酸溶出量較大，濃度較高。實(shí)驗(yàn)中得到的硅酸濃度為 1.02mol·L-1。

2.2 硅酸凝膠規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究

對于新制的硅酸水溶液，聚合與解聚是同時(shí)存在的，溶液趨于平衡狀態(tài)。隨著溶液pH值的降低，游離態(tài)的單硅酸活性逐漸增加，平衡被破壞，溶液趨向于由單硅酸聚合形成低聚硅酸[1]，逐漸由小分子變?yōu)榇蟮木酆象w，顆粒的比表面積增加，絮凝能力逐漸增強(qiáng)。硅酸的活化過程即為硅酸由游離的小分子生成聚合物的過程，最后硅氧鍵相互結(jié)合生成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)——凝膠。掌握硅酸的活化規(guī)律，尋找最佳的凝聚時(shí)間，才能控制聚合方式，得到比表面積最大，吸附能力最強(qiáng)的聚合物。

實(shí)驗(yàn)確定，當(dāng)硅酸濃度為0.4mol·L-1時(shí)，反應(yīng)速度較快且容易控制，其凝膠時(shí)間約為40min。最佳活化時(shí)間約為凝膠時(shí)間的1/4到3/4之間。

2.3 硅酸活化時(shí)間對絮凝效果的影響

對硅酸的活化時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考查，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 硅酸活化時(shí)間對絮凝效果的影響Tab.1 Effect of Silicate activation time to flocculation

實(shí)驗(yàn)表明，在 n（Al+Fe）/n（Si）為 1∶2 的條件下，硅酸的活化時(shí)間對絮凝劑凈水效果有一定影響。隨著活化時(shí)間的延長，硅酸分子由游離態(tài)逐漸趨于聚合狀態(tài)，聚合物的直徑增加，絮凝效果（除濁率）也隨之增加，活化時(shí)間為10～15min時(shí)，所形成的聚合物具有最佳形態(tài)，比表面積最大，吸附能力最強(qiáng)，除濁率為98%～99%，活化時(shí)間大于15min時(shí)，聚合物的體積過大，出現(xiàn)自聚現(xiàn)象，絮凝能力反而降低，除濁率也開始降低。從而選擇最佳活化時(shí)間約為10～15min。

2.4 硅酸與鋁鐵的摩爾比對絮凝效果的影響

因?yàn)榧尤虢饘匐x子會(huì)阻斷硅酸的自聚，破壞凝膠的形成，因此，溶液中加入的鋁鐵的摩爾比對硅酸的聚合以及聚合物的絮凝效果具有重要的影響。對溶液中的硅酸與鋁鐵的摩爾比對絮凝效果的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如表2。

表2 硅酸與鋁鐵摩爾比對絮凝效果的影響Tab.2 Effect of mole rate of Silicate&aluminum and ferric to flocculation

硅酸的活化時(shí)間為15min，硅酸與鋁鐵離子的摩爾比在1∶4時(shí)，絮凝劑具有最佳的絮凝效果。

要使聚合硅酸溶液在加入金屬離子后形成穩(wěn)定的膠體，應(yīng)滿足兩個(gè)條件：（1）較高濃度下長期穩(wěn)定不凝膠。（2）加入金屬鹽后性質(zhì)不變。因此，為了保持聚硅酸體系的穩(wěn)定，應(yīng)在酸性環(huán)境下加入鋁、鐵溶液，為此，應(yīng)在硅酸活化過程后加入少量HCl以保持其pH值在酸性范圍內(nèi)，即加入鋁、鐵溶液后總體的pH值保持不變，聚合硅酸的性質(zhì)能夠保持相對穩(wěn)定。

隨著硅酸活化時(shí)間的增加，聚合硅酸的分子量逐漸增高，加入金屬離子形成帶正電的水解羥基金屬離子，并與帶有負(fù)電荷硅酸分子吸附起到架橋作用，阻斷了硅酸的自聚進(jìn)程并生成穩(wěn)定的大分子聚合物。聚合物比表面積大，容易吸附水中的膠粒，起到凈水的作用。

2.4 不同絮凝劑性能的對比

為了考察產(chǎn)品的凈水效果，利用722分光光度計(jì)測定各種絮凝劑對高嶺土懸濁水樣的除濁效果，結(jié)果見表3。

表3 不同絮凝劑的性能對比結(jié)果Tab.3 Results of the comparison with different flocculant

P/Si電中和能力較差，不能對高嶺土懸濁液進(jìn)行有效的吸附沉降作用；PAC電中和能力強(qiáng)，礬花大，但是作用速度較慢；PFC的絮凝能力較強(qiáng)，沉降速度快，但是礬花小，網(wǎng)捕作用較差；PSiFAC兼具二者特點(diǎn)，礬花大且沉降速度快，網(wǎng)捕作用明顯。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)確定了金屬離子的最佳溶出條件為:酸浸轉(zhuǎn)速為100r·min-1，HCl濃度為15%、溫度為70℃、浸取時(shí)間為2.0h；堿溶時(shí)的堿液濃度12.5%、溫度為150℃、釜內(nèi)壓力為0.4MPa、堿溶時(shí)間為3.0h。

通過實(shí)驗(yàn)確定了硅酸的最佳濃度為0.4mol·L-1，硅酸凝膠時(shí)間為40min,硅酸的最佳活化時(shí)間為15min，得出最佳摩爾比為：n（Al+Fe）∶n（Si）=1∶4。

復(fù)合絮凝劑PSiFAC的絮凝效果好，礬花大且沉降速度快，網(wǎng)捕作用明顯，濁度去除率達(dá)到99.3%。

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