壁畫加固材料的研究進展

顧文婷

（甘肅省文物考古研究所）

壁畫是我國優(yōu)秀文化遺產中重要的組成部分，按其表現(xiàn)形式可分為石窟壁畫、墓葬壁畫和建筑壁畫，是當時社會政治、經濟、審美等領域的具體反應。同時顏料的使用蘊藏著當時的科技信息，為研究中國古代政治、經濟、文化、軍事、地理、交通、社會生活、民族關系、宗教史、藝術史、中外文化交流史等方面都提供了極其寶貴的資料，其本身所具有的藝術價值也是一份值得后人去總結的寶貴遺產。從已有資料分析，中國古代壁畫最初是用各種纖維、石灰等材料制成壁畫顏料的載體（地仗層），黏接于崖體或墻體等支撐體上，待該載體干燥后在其表面作畫，顏料靠摻入其中的膠結材料附著于壁畫載體表面。壁畫結構可分為三部分：壁畫的基礎支撐體（墻體或崖體）、地仗層（灰泥層）和顏料層。經過長期的水體侵蝕和風化作用，使壁畫發(fā)生了起甲、空鼓、脫落、變色、酥堿、霉變等病害。針對這些壁畫中常見的病害，科技人員經過大量的試驗，篩選保護材料對壁畫病害進行加固修復，使珍貴的歷史文化遺產能夠長久保存。在文物保護科學與加固技術研究中，加固材料占據(jù)著非常重要的地位，甚至決定著相關技術的實施和發(fā)展①。在文物保護過程中，選用加固材料應著眼于材料的綜合性能，兼顧材料與文物基體的兼容性，最大限度地采用性能優(yōu)異的材料對文物施以保護②。

一、壁畫加固材料選用原則

壁畫是寶貴的物質文化遺產，是不可再生的珍貴資源。針對壁畫病害，修復工作者在篩選壁畫保護加固材料時要注意增強加固材料壁畫基底的粘結力；壁畫顏料層加固修復，應不產生眩光，使表面加固材料影響最小化；具有一定的滲透性，與文物基底材料的理化性質兼容。選取壁畫加固材料時注意遵循壁畫加固材料的選用原則，使壁畫的保護修復更加科學合理。

1.不改變壁畫原狀。壁畫作為珍貴的文化遺產，具有重要的歷史和藝術價值，使用加固修復材料后，壁畫顏料層顏色的改變往往會影響人們對其價值的認知，嚴重影響珍貴物質文化的傳承，嚴重者造成文物藝術價值毀滅性的破壞。因此，不管選用何種保護材料，盡量不要改變壁畫的原狀，不應對其外觀、形狀有過多的影響，造成觀賞價值的喪失。

2.耐久性原則。文物保護旨在最大限度延長文物的壽命，若文物保護材料老化變質，加固材料本身對文物的保護效果已不復存在，甚至會由于材料老化變質產生對文物的二次傷害，造成對文物不可逆轉的破壞。

3.可再處理性原則。壁畫的保護工作是一項長期的、可持續(xù)性的保護修復。因此，進行壁畫保護修復的加固材料應該是可以進行再處理的。任何的文物的保護、加固和修復材料，其優(yōu)異的性能都是存在一定時效的。隨著時間推移和科學技術的更新發(fā)展，原來用于壁畫加固的材料的耐久性發(fā)生變化。因此，壁畫加固材料的可再處理性是一個動態(tài)變化的過程。

4.使用恰當?shù)谋Ｗo技術。科技的發(fā)展為文物的保護修復提供無限可能性，但由于壁畫是不可再生的物質文化遺產，且有些修復技術方法或者壁畫保護材料的應用是不可逆的。因此，通過不斷發(fā)展更新的科學技術，選擇新的壁畫修復材料和加固技術時必須經過前期模擬試驗，論證其對文物的安全性、穩(wěn)定性和可行性。

二、壁畫常用的幾種加固材料

壁畫是人類社會發(fā)展的寶貴財富，然而考古發(fā)現(xiàn)大量的壁畫中出現(xiàn)了很多病害，亟須修復。國內外在壁畫加固修復過程中所使用的材料主要分為無機材料和有機材料兩大類。

1.無機加固材料

無機材料主要有石灰水、料礓石、氫氧化鋇、堿土硅酸鹽等。早期J.E.Dutkiewicz Olkusz使用無機材料石灰水對俄國教堂的壁畫進行了加固。隨后，氫氧化鋇無機材料逐步進入壁畫或石質文物的加固領域③。上世紀50年代，我國敦煌研究院采用石灰漿加固莫高窟露天壁畫的邊緣部位，加固后的壁畫至今仍保存完好。李最雄④針對西北干旱地區(qū)的環(huán)境特征，研究了一種改性的無機加固材料——高模數(shù)的硅酸鉀溶液(PS)，其材料的特點是容重小，透氣、透水性好，收縮率小，流動性和可灌性好，強度適中可調，初凝和終凝速度適中，具有最大兼容性，有效地解決了西北地區(qū)壁畫空鼓等病害問題。馬清林和陳庚齡等選用無機材料料礓石加固潮濕地區(qū)的壁畫。料礓石屬于富含碳酸鈣的結核體，由于形成鈣質結核時包裹有黃土中的粘土礦物，屬于堿膠凝材料，其耐火性、碳化性、耐硫酸鹽腐蝕性、酸堿腐蝕性、長期強度、耐凍融性及熱穩(wěn)定性都優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。文章描述了使用料礓石通過粘貼、脫落地仗復原、邊緣加固與地仗修復試驗,使壁畫脫落地仗得到了有效保護，并詳細論證了該材料的加固機理料⑤。樊再軒等針對莫高窟壁畫空鼓病害，篩選出以澄板土為主料，摻加適量浮石和微玻璃珠，以蛋清配水加以混合的灌漿加固材料⑥。

無機材料往往以水溶液的形式引入壁畫加固修復過程中，可溶性鹽在此過程中易于結晶析出，極易發(fā)生沉積。并且無機材料與文物本體間的粘結作用較弱，滲透性較差，加固強度有限，因此限制了該類材料在文物保護中的應用。

2.有機加固材料

隨著科技的發(fā)展，高分子有機材料也被應用到壁畫加固修復中。有機材料附著力強，加固強度和滲透性高，主要有純丙乳液、聚醋酸乙烯乳液、Primal AC33（簡稱AC33）和Paraloid B-72（簡稱B-72）等。20世紀60年代，李云鶴等人選用聚醋酸乙稀乳液作為壁畫的加固材料，并對我國莫高窟壁畫的病害進行修復。汪萬福研究團隊發(fā)現(xiàn)在潮濕環(huán)境中，水分子容易破壞聚醋酸乙烯乳液的保護膜，因此該有機材料在潮濕環(huán)境中并不適用⑦。20 世紀90年代，B-72開始應用于壁畫的保護修復工作中，在較大濕度下，其耐久性明顯優(yōu)于聚醋酸乙烯乳液，具有良好的滲透性和成膜特性，開始廣泛用于壁畫保護修復⑧。2000年，陜西省考古研究所與德國專家使用B-72對揭取前旬邑東漢墓室壁畫表面進行加固修復⑨。P.Ropret等對AC33、B-72有機修復材料進行紫外光老化實驗，發(fā)現(xiàn)經紫外老化后，成膜顏色未發(fā)生明顯變化⑩。B-72受到高溫、紫外線、水蒸氣和有害氣體等因素的影響也會發(fā)生老化變質，王麗琴等在B-72中加入紫外吸收劑對進行改性，經過保護處理的顏料畫面膠粘強度高，未出現(xiàn)顏料脫落、顏色褪去等現(xiàn)象11。

近年來我國敦煌研究院聯(lián)合美國蓋蒂保護所，分析了壁畫的膠結材料，提出使用性能相近的明膠溶液作為黏結修復材料，并修復受損的壁畫12。除此之外，丙烯乳液13和有機硅丙烯酸乳液也廣泛地用于各類壁畫的保護修復與加固中，其耐久性、滲透性、透氣性及粘附性表現(xiàn)良好14。由于缺乏對壁畫加固材料穩(wěn)定性的科學研究，材料的選擇具有很大的盲目性和片面性。高分子有機材料經過一定的熱老化和紫外線老化試驗后，老化明顯，并且其機械強度降低。曾使用聚醋酸乙烯脂、B-72等加固的墨西哥喬魯拉壁畫，但經加固后材料使用壽命有限，與文物本體間的兼容性較差，與本體間的透氣性不佳，可溶鹽在文物內部的毛細遷移被阻斷，在修復后的短短二十多年，顏料層和地仗層酥堿、脫落，直接威脅到壁畫的長期保存，有機材料對壁畫的保護加固效果仍需做進一步地觀察和論證15。

3.新型保護材料的探索

近年來，隨著各類納米材料的興起，其獨特的納米顆粒尺寸和理化性能，備受國內外文物保護工作者的關注16。作為一種新型的文物保護材料,納米材料以其獨特的尺寸結構而具有特殊的優(yōu)勢17。比如，因為納米材料的超雙親界面物性，同時具有疏水和疏油性,將會大大降低水、油等污物對文物的侵蝕。另外，在一些現(xiàn)有的高聚物材料中添加無機納米微粒，將制成的有機-無機納米復合物, 可以改善原材料的光、電、磁等方面的性質18。

作為一類納米材料，納米氫氧化鈣也逐步被應用到壁畫修復工作中。納米氫氧化鈣與壁畫本體間具有良好的兼容性，因選擇短鏈醇作為分散劑，避免水溶液產生的可溶鹽進入壁畫本體。同時納米氫氧化鈣的溶解度也得到了提高，并且有效地減少了材料的團聚，顆粒分散均勻穩(wěn)定。在壁畫表面加固材料中加入納米顆粒TiO2、ZnO等，可通過納米粒子的散射作用起到很好的去眩光和抗氧化作用19。2008年，許兢等人使用液相沉淀法，以聚乙烯醇作為模板，在常溫下控制合成了鏈狀納米氫氧化鈣20。2010年，清華大學的侯瑞琴等人采用均相沉淀法，通過添加 PEG600和SDS等表面活性劑制備出高比表面積的納米氫氧化鈣粉體材料，其粒徑為200～300nm21。意大利 Rodorico Giorgi 等人長期致力于納米氫氧化鈣在壁畫修復應用中的研究，使用納米氫氧化鈣材料加固墨西哥壁畫和La Antigua Ciudad Maya de Calakmul 世界文化遺產遺址22。2018年西北工業(yè)大學材料學院應用納米氫氧化鈣對李道堅墓的壁畫殘塊進行加固。經納米氫氧化鈣加固后，壁畫的強度增加，而色差和孔隙率沒有明顯，并且極好的滲透性。同年，Elsa Bourguignon等人選用—Ca(OTHF)2和Ca(OEt)2兩種納米材料對壁畫進行加固，其加固效果比單獨使用丙烯酸乳液和氫氧化鈣納米顆粒效果23。2020年，西北工業(yè)大學納米能源材料研究中心通過采用水溶液方法巧妙地合成Ca(OH)2/石墨烯量子點納米材料，提出了全新的壁畫保護概念，開辟了新興二維納米材料應用于文化遺產保護的新方向24。

隨著納米材料的研究不斷深入，其應用領域也在不斷的拓寬，廣泛應用于各種文物的保護研究中。盡管如此，國內外應用納米材料進行了壁畫的加固修復工作，其滲透性和加固機械強度仍存在一定缺陷。且如今使用的納米氫氧化鈣材料的粒徑大、碳化慢等問題仍未得到有效解決。雖然壁畫的基底材料大部分屬于無機質，但是膠料屬于有機質，膠料與壁畫大部分基底的理化性質存在差異，可能出現(xiàn)老化不同步的現(xiàn)象。文物保護中加固材料應著眼于材料的綜合性能，兼顧材料與文物基體的兼容性，并且具有相對高的加固強度，這對文物保護工作和研究具有十分重要的意義。因此尋找一種與壁畫兼具良好粘結性和兼容性的加固材料是壁畫保護工作中亟待解決的關鍵問題。

三、展 望

雖然壁畫的基底材料大部分屬于無機質，但是膠料屬于有機質，膠料與壁畫大部分基底的理化性質存在差異，可能出現(xiàn)老化不同步的現(xiàn)象。文物保護中加固材料應著眼于材料的綜合性能，兼顧材料與文物基體的兼容性，并且具有相對高的加固強度。針對壁畫加固材料這一特點，需要設計研發(fā)一種將有機加固材料與無機材料通過化學鍵結合在一起的復合材料，合成的材料應具有尺寸小，分布均勻，比表面積大，易碳化，且與壁畫顏料具有較強的黏附性，具備兼容性、耐老化、透氣性和加固強度高等特點，為我國壁畫保護加固提供一種新型可靠的納米修復材料，這對文物保護工作和研究具有十分重要的意義。

注 釋

①張秉堅、魏國鋒、楊富?。骸恫豢梢苿游奈锉Ｗo材料研究中的問題和發(fā)展趨勢》，《文物保護與考古科學》2010年4期。

②陳坤龍、鐵付德：《材料科學在文物保護中的應用》，《中原文物》2002年1期。

③鐵付德、孫淑云、王九一：《己揭取壁畫的損壞及保護修復》，《中原文物》2004年1期。

④李最雄、趙林毅、孫滿利：《中國絲綢之路土遺址的病害及PS加固》，《巖石力學與工程學報》2009年5期。

⑤馬清林、陳庚齡、盧燕玲等：《潮濕環(huán)境下壁畫地仗加固材料研究》，《敦煌研究》2005年5期。

⑥樊再軒、斯蒂文?里克比、麗莎?舍克德等：《敦煌莫高窟第 85 窟空鼓壁畫灌漿加固材料篩選實驗》，《敦煌研究》2007年5期。

⑦汪萬福、趙林毅、李最雄、樊再軒：《西藏古建筑空鼓病害壁畫灌漿加固效果初步檢測》，《巖石力學與工程學報》2009年2期。

⑧王芳：《有機高分子文物保護材料穩(wěn)定性研究》，西北大學碩士學位論文，2005年。

⑨李淑琴：《中德壁畫修復保護方法初探》，《中國文物保護技術協(xié)會—中國文物保護技術協(xié)會第二屆學術年會論文集》2002年5期。

⑩P. Ropret, R. Zoubek, A. Sever skapin. Effets of ageing on different binders for retouching and on some binder-pigment combination used for restoration of wall painting[J]. Materials Characterization. 2007, 58:1148-1159.

11王麗琴、楊璐、黨高潮：《改性文物保護材料耐光老化性能研究》，《西北大學學報(自然科學版)》2006年5期。

12蘇伯民、張化冰、蔣德強、孫秀娟：《壁畫保護材料純丙乳液的性能表征》，《涂料工業(yè)》2014年2期。

13蘇伯民、張化冰、蔣德強等：《3種常用壁畫保護材料的力學性能和水汽透過性研究》，《涂料工業(yè)》 2015年6期。

14蘇伯民、張化冰、談翔、張瑞：《高分子材料應用于莫高窟壁畫保護的歷史、現(xiàn)狀與研究》，《敦煌研究》2018年1期。

15M. Baglioni, C. Montis, D. Chelazzi, R. Giorgi, D. Berti,P. Baglioni, Polymer Film Dewetting by Water/Surfactant/Good‐Solvent Mixtures: A Mechanistic Insight and Its Implications for the Conservation of Cultural Heritage. Angew. Chem., Int. Ed.Engl. 2018, 130, 1.

16G. Poggi, R. Giorgi, A. Mirabile, H. Xing, P. Baglioni,A stabilizer-free non-polar dispersion for the deacidification of contemporary art on paper. J. Cult. Herit.2017, 26, 44.

17G. Poggi, N. Toccafondi, D. Chelazzi, P. Canton, R. Giorgi,P. Baglioni, Calcium hydroxide nanoparticles from solvothermal rеасtiоn fоr thе dеасidifiсаtiоn оf dеgrаdеd wаtеrlоggеd wооd. J.Colloid Interface Sci. 2016, 473, 1.

18C. Rodriguez-Navarro, E. Ruiz-Agudo, Nanolimes: from synthesis to application. Pure Appl. Chem. 2017, 90, 523.

19Stamataskis P, Palmer B R .Optimum particle size of titanium dioxide and zinc oxide for attenuation of ultraviolet radiation. Journal of Coatings Technology, 1990 , 62(798): 95.

20許兢、錢慶榮、肖良建：《聚乙烯醇模板合成鏈狀納米氫氧化鈣機理研究》，《化學工程》2008年11期。

21侯瑞琴、杜玉成、劉錚：《納米氫氧化鈣顆粒制備、表征及NOx捕獲性能研究》，《非金屬礦》2010年5期。

22R. Giorgi, M. Ambrosi, N. Toccafondi, P. Baglioni,Nanoparticles for Cultural Heritage Conservation: Calcium and Barium Hydroxide Nanoparticles for Wall Painting Consolidation.Chem. Eur. J.2010, 16, 9374.

23Elsa Bourguignon, Patrizia Tomasin, Vincent Detalle, Jean-Marc Vallet, Martin Laboure, Iulian Olteanu, Monica Favaro,Matteo Andrea Chiurato, Adriana Bemardi, Francesca Becherini.Calcium alkoxides as alternative consolidants for wall paintigs:Evaluation of their performance in laboratory and on site, on model and original samples, in comparison to conventional products[J].Journal of Cultural Heritage, 2018, 29: 54-66.

24Jinmeng Zhu, Xuanhua Li,Yuanyuan Zhang, Jia Wang,and Bingqing Wei, Graphene-Enhanced Nanomaterials for Wall Painting Protection, Adv. Funct. Mater. 2018, 1803872.