重鉻酸鉀滴定法與微回流比色法測(cè)定污水中COD的對(duì)比分析

張旭

（北京市城市管理研究院生活垃圾檢測(cè)分析與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028）

1 引言

在環(huán)境化學(xué)中，化學(xué)需氧量（COD）是測(cè)量水體中消耗氧氣量的指示性量度，也是衡量水體中有機(jī)物含量的重要指標(biāo)。近年來，隨著人們環(huán)境意識(shí)的日益提高，檢測(cè)污水中COD 就顯得特別重要。目前，水質(zhì)COD 的測(cè)定方法有很多，比較常用的有重鉻酸鉀滴定法、原子吸收法、微回流比色法和羥基自由基法等［1］。重鉻酸鉀滴定法因其具有準(zhǔn)確度高、精密度高、重現(xiàn)性好等許多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但其分析周期長(zhǎng)，操作比較復(fù)雜，還需要加入強(qiáng)酸，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染［2］。微回流比色法同樣符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，并且該方法相較于經(jīng)典重鉻酸鉀滴定法，化學(xué)試劑用量大大減少，節(jié)約分析成本，有效減少試劑的排放，防止二次污染［3］。

2 方法原理

采用2 種方法對(duì)轉(zhuǎn)運(yùn)站污水中的COD 進(jìn)行檢測(cè)分析。第一種方法是重鉻酸鉀滴定法，該方法的反應(yīng)原理是在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下，以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度［4］。其化學(xué)反應(yīng)方程式為［5］：

第二種方法是微回流比色法，該方法的反應(yīng)原理是：向試樣中加入已知量的重鉻酸鉀，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作催化劑，經(jīng)高溫消解微回流后用分光光度法測(cè)定COD 值。使Cr6＋還原為Cr3＋，在波長(zhǎng)600 nm 或440 nm 處測(cè)定Cr3＋的吸光度，利用吸光度與濃度之間的線性關(guān)系計(jì)算Cr3＋的濃度，并換算成污水的COD 值［6］。其化學(xué)反應(yīng)方程式為［7］：

3 實(shí)驗(yàn)樣品、試劑及儀器

3.1 樣品采集

選取北京市3 座大型的生活垃圾轉(zhuǎn)運(yùn)站，用玻璃采樣瓶采集其污水樣品，每個(gè)水樣取樣量為2 L。由于污水樣品中存在微生物，會(huì)使有機(jī)物分解，引起COD 的變化，所以向樣品中加入硫酸，使水樣保持pH 值小于2，并放置在4 ℃冰箱中保存。

3 座不同的生活垃圾轉(zhuǎn)運(yùn)站分別用Z1，Z2，Z3表示。在3 座轉(zhuǎn)運(yùn)站各采集2 個(gè)工藝段的污水樣品，采樣位置分別為滲濾液MBR 出水口和滲濾液納濾出水口。滲濾液MBR 出水口樣品編號(hào)為1 號(hào)，滲濾液納濾出水口樣品編號(hào)為2 號(hào)。

3.2 試劑

硫酸銀；硫酸汞；硫酸；重鉻酸鉀；1，10－菲繞啉；硫酸亞鐵銨；標(biāo)準(zhǔn)樣品：德國(guó)MERCK COD 預(yù)裝試劑（編 號(hào)1.14540.0001，濃 度10 ～150 mg/L）、德 國(guó)MERCK COD 預(yù)裝試劑（編號(hào)1.14541.0001，濃度25～1 500 mg/L）；專用反應(yīng)管（φ16 mm，具旋蓋硬質(zhì)玻璃管）。

3.3 儀器

3.3.1 重鉻酸鉀滴定法

250 mL 錐形瓶；全玻璃回流裝置；分析天平；50 mL 酸式滴定管。

3.3.2 微回流比色法

DRB 200 COD 快速消解儀；NOVA60 便攜分光光度計(jì)。

3.4 實(shí)驗(yàn)過程

3.4.1 重鉻酸鉀滴定法

（1）向錐形瓶中加入10.00 mL 污水樣品，再加入硫酸汞溶液、5.00 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和3 顆玻璃珠。

（2）將錐形瓶連接到冷凝管下端，從冷凝管上端向污水樣品中加入15 mL 濃硫酸－硫酸銀溶液，使反應(yīng)溶液呈強(qiáng)酸性。自污水樣品開始沸騰起保持微沸回流2 h。待冷卻后，從冷凝管上端加入45 mL 蒸餾水。

（3）待錐形瓶中樣品冷卻至室溫后，向錐形瓶中加入3 滴試亞鐵靈指示劑，用濃度約為0.01 mol/L硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。

（4）以蒸餾水代替污水樣品按相同步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

3.4.2 微回流比色法

（1）吸取3.00 mL 污水樣品加入COD 預(yù)置試管中，蓋緊并混合均勻。

（2）將COD 反應(yīng)管插入DRB 200 COD 快速消解儀中，溫度保持在165 ℃。2 h 微回流消解完畢后，自動(dòng)關(guān)閉電源。

（3）消解結(jié)束后，待消解液冷卻至室溫，將反應(yīng)管放入分光光度計(jì)中進(jìn)行比色，即可直接得到COD濃度測(cè)定結(jié)果。

4 結(jié)果與分析

4.1 重鉻酸鉀法和微回流比色法測(cè)定COD 濃度對(duì)比分析

針對(duì)3 座轉(zhuǎn)運(yùn)站的滲濾液MBR 出水口和反滲透出水口污水樣品，分別采用重鉻酸鉀滴定法和微回流比色法2 種方法測(cè)定COD，對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 重鉻酸鉀滴定法與微回流比色法測(cè)定轉(zhuǎn)運(yùn)站污水COD 濃度

由表1 測(cè)定結(jié)果可知，對(duì)于轉(zhuǎn)運(yùn)站污水，使用重鉻酸鉀滴定法與微回流比色法測(cè)定COD 的比對(duì)結(jié)果滿意，滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017 中規(guī)定的COD 平行樣檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差不超過±10%的要求。

4.2 重鉻酸鉀法與微回流比色法測(cè)定轉(zhuǎn)運(yùn)站污水COD 濃度重復(fù)性分析

選擇Z1－2 和Z3－1 污水樣品，采用重鉻酸鉀滴定法和微回流比色法2 種方法，每個(gè)樣品每種方法重復(fù)測(cè)定6 次，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 重鉻酸鉀滴定法與微回流比色法測(cè)定轉(zhuǎn)運(yùn)站污水COD 濃度的重復(fù)性結(jié)果

由表2 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果可知，2 種方法重復(fù)性良好，滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017 中規(guī)定的COD 平行樣檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差不超過±10%的要求。

4.3 微回流比色法不同濃度試劑測(cè)定COD 濃度對(duì)比分析

針對(duì)污水樣品，選擇2 種不同濃度的德國(guó)MERCK COD 預(yù)裝試劑進(jìn)行比較，第一種試劑編號(hào)為1.14540.0001，濃度為10～150 mg/L；第二種試劑編號(hào)為1.14541.0001，濃度為25～1 500 mg/L。

分別移取3.00 mL 污水樣品，加入2 種濃度配套試劑的玻璃管中，蓋緊并混和均勻，后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟同上，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 使用微回流比色法不同濃度試劑測(cè)定轉(zhuǎn)運(yùn)站污水COD 濃度

由表3 不同濃度配套試劑測(cè)定多種濃度轉(zhuǎn)運(yùn)站污水實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，2 種濃度重復(fù)性良好，滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017 中規(guī)定的COD 平行樣檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差不超過±10%的要求。

4.4 重鉻酸鉀法和微回流比色法測(cè)定COD 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度分析

針對(duì)不同濃度的3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2001114，2001113 和2001135，采用重鉻酸鉀滴定法和微回流比色法2 種方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 重鉻酸鉀法和微回流比色法測(cè)定COD 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度

由表4 測(cè)定結(jié)果可知，使用重鉻酸鉀滴定法和微回流比色法針對(duì)3 種濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，滿足準(zhǔn)確度要求。

4.5 微回流比色法測(cè)定COD 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)分析

針對(duì)3 座轉(zhuǎn)運(yùn)站反滲透出水口污水中的COD含量分析，采用微回流比色法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。參照轉(zhuǎn)運(yùn)站污水中COD 的濃度范圍，基于0.5，1 和2倍的濃度數(shù)值加入對(duì)應(yīng)的標(biāo)樣，探究其回收率，具體結(jié)果見表5。

表5 微回流比色法測(cè)定COD 含量加標(biāo)回收率

通過表5 可以看出，針對(duì)3 座轉(zhuǎn)運(yùn)站反滲透出水口污水中的COD 含量分析，采用微回流比色法測(cè)定，選用3 種不同濃度加標(biāo)時(shí)COD 的加標(biāo)回收率沒有顯著性差異，都大于90%，滿足加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)要求。

5 結(jié)論

（1）針對(duì)轉(zhuǎn)運(yùn)站污水，采用重鉻酸鉀滴定法和微回流比色法測(cè)定，6 次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)偏差范圍在0.65%～2.07%，重復(fù)性良好。針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用重鉻酸鉀滴定法和微回流比色法測(cè)定，COD 濃度的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)誤差控制在0.37%～3.18%。

（2）采用微回流比色法，使用不同濃度試劑測(cè)定轉(zhuǎn)運(yùn)站污水COD 濃度的相對(duì)偏差范圍在0.46%～2.13%，重復(fù)性良好。進(jìn)行的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，加標(biāo)回收率在97.9%～103.0%，滿足加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)要求。研究結(jié)果顯示，微回流比色法與重鉻酸鉀法測(cè)定水中COD，無論是污水樣品還是標(biāo)準(zhǔn)樣品，所得的結(jié)果無明顯差異，精密度和準(zhǔn)確度都較高。

（3）采用微回流比色法測(cè)定3 座轉(zhuǎn)運(yùn)站污水的COD 濃度，MBR 出水口污水樣品中COD 的濃度：Z1－1 為1 095 mg/L，Z2－1 為861 mg/L，Z3－1 為519 mg/L；反滲透出水口污水樣品中COD 的濃度：Z1－2 為112 mg/L，Z2－2 為87.3 mg/L，Z3－2 為75.2 mg/L。以上分析結(jié)果為測(cè)定污水中COD 濃度比色方法的選擇提供了參考依據(jù)。