基于瞬態(tài)電熱技術(shù)的材料熱導(dǎo)率的測量

申粉粉

（201620 上海市 上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院）

0 引言

鋰離子電池作為一種儲能裝置，具有能量密度高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。然而，在充放電循環(huán)過程中的高熱量產(chǎn)生會導(dǎo)致制造成本高、長期穩(wěn)定性差和安全性問題。此外，在高放電倍率下，過大的溫升會引起安全問題，可能導(dǎo)致性能下降和熱失控，甚至導(dǎo)致電池燃燒[1]。電池材料的熱學(xué)性質(zhì)是造成鋰離子電池?zé)釂栴}的重要原因。因此，研究鋰離子電池材料的熱導(dǎo)率對其安全性研究具有一定的促進(jìn)作用。

材料熱物性是表征材料性質(zhì)的重要特征量。目前，國內(nèi)外已經(jīng)成功開發(fā)了一些熱物性測量的方法，主要有3ω法[2]、微加工懸浮裝置法[3]、光熱電感應(yīng)法（OHETS 法）[4]和瞬態(tài)電熱技術(shù)（transient electro-thermal technique）[5]等。前三種方法的設(shè)備裝置復(fù)雜、造價(jià)高，而且測量的熱物性多為室溫或者穩(wěn)態(tài)溫度條件的參數(shù)數(shù)值，瞬態(tài)電熱技術(shù)測量時(shí)間短、信號強(qiáng)。

瞬態(tài)電熱技術(shù)簡稱TET，是測量固體材料（包括導(dǎo)電、半導(dǎo)電或非導(dǎo)電一維結(jié)構(gòu)）熱擴(kuò)散系數(shù)的有效方法。使用TET 技術(shù)已經(jīng)成功測量了超薄金屬薄膜[6-7]、蠶絲[8]、DNA 纖維[9]、石墨烯[10]、鎳鉻絲等材料的熱導(dǎo)率。通過測量已知的金屬材料和電介質(zhì)材料，充分驗(yàn)證了該技術(shù)的測量精度。

本文研究了瞬態(tài)電熱技術(shù)，根據(jù)技術(shù)搭建測量平臺，建立了一種連續(xù)瞬態(tài)原位多熱物性并行測量裝置。以鉑絲作為基準(zhǔn)樣品來驗(yàn)證該裝置，測量的熱擴(kuò)散系數(shù)與參考值之間得到了良好的一致性。利用瞬態(tài)電熱技術(shù)，測量了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維的熱擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率和定容比熱。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在TET 技術(shù)中，要測量的樣品懸浮在兩個(gè)電極之間，如圖1 所示。直流電通過導(dǎo)線產(chǎn)生電加熱，樣品的溫升過程與其熱傳導(dǎo)有關(guān)。例如，當(dāng)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)很小時(shí)，溫度變化緩慢，所以需要很長時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定的溫度。樣品的溫度變化會引起電阻的變化，進(jìn)而引起電壓的變化。從加熱到穩(wěn)態(tài)的瞬態(tài)過程的特征是記錄在該電流循環(huán)中樣品兩端的電壓變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental principle

圖2 顯示了當(dāng)樣品被電加熱時(shí)，樣品兩端的電壓隨時(shí)間的變化。樣品溫度的變化會引起電阻的變化，電阻的變化會導(dǎo)致導(dǎo)線整體電壓的變化。溫度升高的快慢取決于兩個(gè)相互競爭的過程:一個(gè)是焦耳加熱，另一個(gè)是從樣品到電極的熱傳導(dǎo)。試樣的熱擴(kuò)散率越高，溫度演化越快，達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短。因此，可以利用瞬態(tài)電壓/溫度變化來確定熱擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)測定樣品的熱擴(kuò)散率時(shí)，不需要真正的溫升。實(shí)際上，只需要基于電壓降低的歸一化溫升即可。如果要測量的樣品是不導(dǎo)電的，為了使其導(dǎo)電，應(yīng)該在導(dǎo)線表面涂上一層金屬薄膜，例如本研究中使用的銥等。

圖2 通過樣品的階躍加熱電流的電壓響應(yīng)Fig.2 Voltage response of step heating current through sample

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h2>

2.1 有效的熱擴(kuò)散系數(shù)的確定

實(shí)驗(yàn)中，要求樣品長度應(yīng)遠(yuǎn)大于其直徑，故可將物理模式簡化為一維模型。在不考慮熱輻射的情況下，沿x 方向傳熱方程為

式中：ρ，cp，k——樣品的密度、比熱容和熱導(dǎo)率。

初始條件為

式中：T0——環(huán)境溫度；T——溫度；L——樣品長度。

通過格林公式積分可得偏微分方程的解，樣品表面歸一化平均溫度T*（t）=[T（t）-T0]/[T（t→∞）-T0]隨時(shí)間變化為

其中，樣品的有效熱擴(kuò)散系數(shù)αeff包括熱輻射和表面涂層的影響。

2.2 熱輻射影響

如果樣品具有非常大的長徑比（L/D，D：樣品直徑），則表面輻射效應(yīng)不可忽略。樣品表面熱輻射計(jì)算：

式中：ε——樣品有效輻射率；σ——Stefan-Boltzmann常數(shù)，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)；AS——樣品表面積；T——表面溫度；T0——真空腔內(nèi)溫度；L——樣品長度。

一般情況下，θ＜＜T0，故

熱輻射產(chǎn)生的αrad可表示為

式中：εr——樣品有效發(fā)射率；σ——Stefan-Boltzmann常數(shù)，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)；T0——真空腔內(nèi)溫度；L——樣品長度。

輻射效應(yīng)αrad與L2成正比。由于同一樣品從長到短沒有輻射效應(yīng)的熱擴(kuò)散系數(shù)（αreal）是常數(shù)，因此測量的熱擴(kuò)散系數(shù)與L2呈線性關(guān)系?？墒褂肨ET 測量幾種不同長度樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，擬合出α-L2線，外推到L=0 點(diǎn)來確定不受輻射影響的熱擴(kuò)散率，即除去熱輻射影響的熱擴(kuò)散系數(shù)。

2.3 表面鍍層的影響

如果待測樣品不導(dǎo)電，可在其表面涂覆一層金屬薄膜使其導(dǎo)電。但是金屬涂層所帶來的熱擴(kuò)散系數(shù)影響不可忽略。金屬鍍層的熱導(dǎo)率可表示為

式中：AW——樣品的橫截面積；LLorenz——洛倫茲數(shù)，LLorenz=2.27×10-8(W·Ω)/K2。

2.4 實(shí)際熱擴(kuò)散率和傳導(dǎo)率的確定

去除αrad和αgold對樣品的影響后，得到樣品的實(shí)際熱擴(kuò)散系數(shù)αreal為

3 實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)TET 實(shí)驗(yàn)原理，搭建實(shí)驗(yàn)平臺，如圖3所示。樣品通過少量導(dǎo)電銀膠粘附在兩個(gè)鋁電極上，增加了它們之間的熱傳導(dǎo)和電傳導(dǎo)，并且有效降低了接觸熱阻。使用加熱板對樣品進(jìn)行加熱，改變樣品溫度。加熱板與鋁電極之間使用絕緣基地隔開，與真空腔體之間使用硅藻泥板隔開，達(dá)到絕緣隔熱的作用。將這個(gè)裝置完全放置在真空腔體內(nèi)，減少樣品與空氣之間對流換熱。數(shù)據(jù)采集卡、電流源與樣品并聯(lián)連接。數(shù)據(jù)采集卡記錄樣品電壓信號，電流源提供實(shí)驗(yàn)所需的方波電流。

圖3 實(shí)驗(yàn)平臺Fig.3 Experimental platform

熱電偶根據(jù)數(shù)據(jù)采集卡記錄的電壓信號和熱電偶采集的溫度的信號，可得熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化曲線。樣品的導(dǎo)熱系數(shù)k 可由式（9）得到：

式中：I——電流強(qiáng)度；R——樣品電阻；A——樣品截面積；dR/dT——樣品金屬鍍層電阻隨溫度變化的系（測量溫度范圍內(nèi)為常數(shù)），dR——單個(gè)方波電流周期內(nèi)樣品金屬鍍層的電阻變化。再由導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系k=α/ρ·cp可得到樣品的定容比熱。即在測量的單個(gè)方波周期內(nèi)可同時(shí)得到樣品的溫度T、熱擴(kuò)散系數(shù)α、導(dǎo)熱系數(shù)k 和定容比熱ρ·cp。

4 實(shí)驗(yàn)測量

4.1 鉑絲熱導(dǎo)率的測量

選用直徑為18μm 的鉑絲，裁剪大約1 cm 長，調(diào)整通入的電流大小及頻率，測得鉑絲的熱擴(kuò)散系數(shù)為2.57×10-8m/s，與文獻(xiàn)值2.51×10-8m/s[11]的相對誤差為2.4%，小于5%，驗(yàn)證了裝置的有效性。

4.2 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維的測量

在UHMWPE 纖維上涂覆15 nm 厚度的銥，以使其導(dǎo)電。這是使它適用于TET 測量的必要條件。在高分倍偏光顯微鏡下的幾何參數(shù)和表面形貌如圖4 所示。

圖4 樣品的光學(xué)顯微鏡圖像Fig.4 Optical microscope image of the sample

圖5 顯示了樣品定容比熱隨溫度的變化。這一結(jié)果被用于αreal的計(jì)算中，以減去輻射和銥涂層的影響。這里我們使用發(fā)射率為0.2 來減去輻射對熱擴(kuò)散率的影響。

圖5 定容比熱隨溫度變化Fig.5 Volumetric heat capacity change with temperature

圖6 顯示了樣品熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化。從圖6 可以看出，隨著溫度的升高，αreal呈下降趨勢，并且這種變化趨勢幾乎是線性的。溫度從27 ℃增加到80 ℃，熱擴(kuò)散系數(shù)從1.16×10-5m/s減小到0.9×10-5m/s，熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的降低而增加，表明在較低溫度下，熱在纖維中傳遞更快。據(jù)了解，熱擴(kuò)散系數(shù)是熱傳導(dǎo)率和比熱的綜合效應(yīng)。圖7 顯示了樣品kreal隨溫度的變化。室溫下，樣品的k 值約為23.6 W/(m·k)。

圖6 熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化Fig.6 Thermal diffusivity change with temperature

圖7 熱導(dǎo)率隨溫度變化Fig.7 Thermal conductivity change with temperature

5 結(jié)論

本文研究了瞬態(tài)電熱技術(shù)，著重分析了物理模型，建立了基于該理論下的熱物性參數(shù)測量系統(tǒng)。測量了鉑絲熱擴(kuò)散系數(shù)，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，并測量了超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率。本文研究內(nèi)容為鋰離子電池材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率測量提供了理論基礎(chǔ)，為下一步開展鋰離子電池?zé)岱抡娣治?、更完整地探究鋰離子電池?zé)崽匦蕴峁┲С帧?/p>