鈣鈦礦太陽能光伏電池及其抗質(zhì)子輻照性能的仿真研究

李文英，趙 鵬

(1.西安理工大學(xué) 西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 740048；2.西安電子科技大學(xué) 微電子學(xué)院，西安 710071)

隨著文明的進(jìn)步和人類的發(fā)展，對(duì)能源的需求日益增大，煤炭、石油、天然氣屬于化石能源，是不可再生能源，而且，化石能源燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳是導(dǎo)致全球變暖的主要因素。因此，尋找清潔、可再生能源是當(dāng)務(wù)之急，太陽能作為一種環(huán)境友好型能源很好地滿足了這一需求。太陽能電池直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。近年來，鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型電池已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，轉(zhuǎn)化效率不斷提高。鈣鈦礦材料具有光吸收率強(qiáng)，遷移率高，載流子壽命長(zhǎng)，帶隙可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)。2009年Miyssaka等人報(bào)道了將鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池器件，獲得了3.8%的轉(zhuǎn)化效率。其后，在2011年，Park等人通過實(shí)驗(yàn)將轉(zhuǎn)化效率提高到6.5%，但是由于空穴傳輸層是液體材料，太陽能電池的穩(wěn)定性比較差[1]。在2012年，Spiro-OMeTAD作為固態(tài)空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池中，使得鈣鈦礦層結(jié)晶度較好，將轉(zhuǎn)化效率進(jìn)一步提升到10%[2]。此后，Lee等人采用Meso-Superstructured結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，將開路電壓提升至1.1 V，轉(zhuǎn)化效率提升至10.9%。在2013年，Snaith等人在鈣鈦礦太陽能電池中引入石墨烯，太陽能電池轉(zhuǎn)化效率進(jìn)一步提升至15.6%[3]。此后，Seok將通過組分工程將溴元素引入MAPbI3中，將空穴傳輸層更換為PTAA，同時(shí)在制備鈣鈦礦層時(shí)滴入甲苯，實(shí)現(xiàn)了16.2%的光電轉(zhuǎn)化效率[4]。在2014年，Yang等人通過對(duì)制備鈣鈦礦層時(shí)的退火及環(huán)境進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)了19.3%的轉(zhuǎn)化效率[5]。同年，Seok等人通過組分工程采用MAFA多組分混合鈣鈦礦作為光吸收層，獲得了20.1%的太陽能電池轉(zhuǎn)化效率[6]。在2017年，Seok等人在鈣鈦礦中引入三碘陰離子，制備出轉(zhuǎn)化效率為22.1%的太陽能電池且獲得了認(rèn)證[7]。此后，Seo等人又制備出了認(rèn)證效率高達(dá)22.7%的太陽能電池[8]。2018年，北京大學(xué)朱瑞等人采用溶液加工二次生長(zhǎng)法，大大降低了非輻射復(fù)合，使得反向結(jié)構(gòu)太陽能電池的開路電壓達(dá)到1.2 V，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到21.51%[9]。在2019年，中科院半導(dǎo)體所的游經(jīng)碧等人采用MAFA混合鈣鈦礦，同時(shí)采用苯乙碘化銨進(jìn)行鈍化，獲得了23.32%的認(rèn)證效率[10]。截至目前，鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到25.5%。傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池中采用TiO2作為電子傳輸層。但是，TiO2的載流子遷移率較低且需要高溫工藝制備，限制了鈣鈦礦太陽能電池的應(yīng)用和性能提升。和TiO2相比，SnO2的禁帶寬度更大使得寄生吸收較小，光透過性更好意味著更多的光子可以到達(dá)鈣鈦礦層并被吸收，遷移率更高意味著更多的載流子傳輸?shù)诫姌O。漂移-擴(kuò)散理論已被證實(shí)適用于多種類型半導(dǎo)體器件的理論計(jì)算。自2017年漂移擴(kuò)散理論被證明適用于鈣鈦礦太陽能電池以來[11]，很多科研工作者針對(duì)鈣鈦礦器件進(jìn)行了仿真模擬。但是，對(duì)于FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的仿真研究依然較少?；谏鲜鲈?，本文針對(duì)FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行仿真研究，分析影響鈣鈦礦太陽能電池性能的因素，并為實(shí)驗(yàn)做出理論指導(dǎo)。

1 仿真模型

在本文中，仿真主要基于三個(gè)基本方程：泊松方程，載流子連續(xù)性方程和漂移擴(kuò)散方程。

泊松方程:

(1)

載流子連續(xù)性方程:

(2)

漂移-擴(kuò)散方程:

(3)

式中，φ是電位，V；ε是介電常數(shù)；q是電子電荷，C；n是電子濃度，cm-3；p是空穴濃度，cm-3；Jn是電子電流密度,A/cm2；Jp是空穴電流密度,A/cm2；G是載流子產(chǎn)生率；R是載流子復(fù)合率；Dn是電子擴(kuò)散系數(shù)；Dp是空穴擴(kuò)散系數(shù)；μn是電子遷移率,cm2/vs；μp是空穴遷移率,cm2/vs。

本文研究平面結(jié)構(gòu)FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag太陽能電池，如圖1所示，F(xiàn)TO用作平面鈣鈦礦電池的前接觸，N型摻雜SnO2用作電子傳輸層，CH3NH3PbI3用作吸收層，P型摻雜Spiro-OMeTAD用作空穴傳輸層，Ag用作金屬背接觸。本工作采用傳輸矩陣法作為光學(xué)模型計(jì)算載流子產(chǎn)生率，同時(shí)采用Shockley-Read-Hall(SRH)復(fù)合，直接復(fù)合和俄歇復(fù)合作為復(fù)合模型。各層的材料參數(shù)從文獻(xiàn)中獲得并總結(jié)在表1中。

表1 材料參數(shù)Tab.1 Electrical parameters of perovskite solar cell

圖1 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of perovskite solar cell

2 結(jié)果和討論

2.1 SnO2電子傳輸層厚度對(duì)器件性能的影響

SnO2材料在鈣鈦礦太陽能電池中一般被用作電子傳輸層，電子傳輸層厚度的變化會(huì)使得載流子產(chǎn)生速率和復(fù)合速率隨之變化，從而對(duì)器件性能造成較大的影響。因此，本節(jié)主要討論SnO2電子傳輸層厚度對(duì)器件性能的影響。如圖2(a)所示，隨著SnO2電子傳輸層厚度從10 nm增加到40 nm，短路電流(Jsc)持續(xù)增加，然后隨著SnO2電子傳輸層厚度的增加短路電流(Jsc)持續(xù)下降。原因如圖2(b)所示，當(dāng)SnO2電子傳輸層厚度為40 nm時(shí)，凈載流子產(chǎn)生速率最高，因此該厚度下的短路電流最大。此外，由于SnO2電子傳輸層厚度的增加使得器件串聯(lián)電阻增加，因此填充因子(FF)持續(xù)下降。同時(shí)從圖2(a)可以看到，開路電壓(Voc)不隨SnO2電子傳輸層厚度的變化而變化。因此，對(duì)鈣鈦礦太陽能電池而言，SnO2電子傳輸層厚度的最佳厚度為40 nm。

(a)短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)和SnO2電子傳輸層厚度的關(guān)系；(b)凈載流子產(chǎn)生速率和SnO2電子傳輸層厚度的關(guān)系。圖2 性能參數(shù)與SnO2電子傳輸層厚度的關(guān)系Fig.2 Performance parameters vs thickness of SnO2

2.2 Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度對(duì)器件性能的影響

空穴傳輸層作為鈣鈦礦太陽能電池的組成部分，其作用為抽取空間電荷區(qū)中的空穴傳輸?shù)疥枠O，Spiro-OMeTAD材料因其優(yōu)異的空穴傳輸能力得到廣泛的應(yīng)用，本節(jié)主要討論Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度對(duì)器件性能的影響。如圖3(a)所示，隨著Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度的增加，短路電流先上升后下降，當(dāng)Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度為80 nm時(shí)短路電流最高可以達(dá)到22.7 mA/cm2。這是由于當(dāng)Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度為80 nm時(shí)，凈載流子產(chǎn)生速率最高(1.397×1017cm-2·s-1)，從而更多的自由載流子被電極收集，因此短路電流最高，如圖3(b)所示。同時(shí)，圖3(a)中可以看到鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度無關(guān)。此外，隨著Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度的增加，鈣鈦礦太陽能電池的寄生串聯(lián)電阻增大，使得填充因子從82.12%下降至81.41%。最終，綜合考慮短路電流、開路電壓和填充因子，Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度為70 nm時(shí)，器件光電轉(zhuǎn)化效率最高，可以達(dá)到21.44%。

(a)Jsc、Voc、FF、PCE和Spiro-OMeTAD厚度的關(guān)系；(b)凈載流子產(chǎn)生速率和Spiro-OMeTAD厚度的關(guān)系。圖3 性能參數(shù)與Spiro-OMeTAD厚度的關(guān)系Fig.3 Performance parameters vs thickness of Spiro-OMeTAD

2.3 鈣鈦礦活性層厚度對(duì)器件性能的影響

鈣鈦礦活性層作為主要的光吸收層，對(duì)鈣鈦礦太陽能電池的器件性能具有十分重要的意義。如圖4(a)所示，隨著鈣鈦礦厚度從150 nm增加到350 nm，器件短路電流從16.59 mA/cm2迅速增加至21.35 mA/cm2，隨后緩慢上升；器件開路電壓隨鈣鈦礦厚度的增加，從1.21 V緩慢下降至1.12 V；填充因子基本不隨鈣鈦礦厚度變化。圖4(b)展示了不同鈣鈦礦厚度下的外量子效率，外量子效率表示入射光子被太陽能電池吸收的比例。由圖4(b)可以看出，當(dāng)鈣鈦礦厚度從150 nm增加至350 nm時(shí)，長(zhǎng)波段外量子效率顯著增加導(dǎo)致短路電流急劇上升。當(dāng)鈣鈦礦厚度從350 nm增加至850 nm時(shí)，外量子效率緩慢增加，因此短路電流緩慢上升。眾所周知，太陽能電池的開路電壓和準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)之差成正比。如圖4(c)所示，隨著鈣鈦礦厚度的增加，鈣鈦礦層的準(zhǔn)電子費(fèi)米能級(jí)和準(zhǔn)空穴費(fèi)米能級(jí)之差逐漸減小，導(dǎo)致器件開路電壓持續(xù)降低。因此，鈣鈦礦活性層厚度低于650 nm時(shí)，器件光電轉(zhuǎn)化效率持續(xù)上升，超過650 nm后趨于飽和，器件最優(yōu)轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到21.53%。

圖4 性能參數(shù)與鈣鈦礦活性層厚度的關(guān)系Fig.4 Performance parameters vs perovskite thickness

2.4 環(huán)境溫度對(duì)器件性能的影響

隨著晝夜交替、季節(jié)變化和工作地點(diǎn)的不同，太陽能光伏電池的工作溫度也會(huì)隨之變化。溫度的變化使得鈣鈦礦器件內(nèi)部的本征載流子濃度和準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)位置也隨之變化，從而影響器件性能。因此，對(duì)鈣鈦礦太陽能光伏電池而言，環(huán)境溫度是影響器件性能的重要因素之一。圖5(a)顯示了不同工作溫度下的電壓-電流特性曲線，并從電壓-電流特性曲線提取了性能參數(shù)(短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率)，如圖5(b)所示。短路電流隨溫度升高基本不變，而開路電壓和填充因子基本呈線性下降。根據(jù)公式(4)，本征載流子濃度隨溫度的上升而增大，其結(jié)果和圖5(c)的仿真結(jié)果相同。升高的本征載流子濃度導(dǎo)致反向飽和電流增大[式(5)]，從而使得開路電壓下降[式(6)]。此外，在光生載流子濃度不變的情況下，溫度的升高導(dǎo)致本征載流子濃度的升高，從而導(dǎo)致電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)和空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)之差減小，從而使得開路電壓下降[圖5(d)]。進(jìn)一步，由圖5(e)和(f)可以看出隨著工作溫度的升高，載流子的復(fù)合速率隨之升高，器件的電勢(shì)差隨之降低，這也是引起器件性能退化的重要原因。因此，實(shí)際應(yīng)用中需要盡量避免鈣鈦礦太陽能電池在高溫環(huán)境下工作，以獲得良好的器件性能。

圖5 不同環(huán)境溫度下的性能參數(shù)Fig.5 Performance parameters with different temperature

(4)

式中，ni表示本征載流子濃度，cm-3；mn*表示電子有效質(zhì)量；mp*表示空穴有效質(zhì)量；k0表示玻爾茲曼常數(shù)；h表示普朗克常數(shù)；T表示溫度，K；Eg表示禁帶寬度。

(5)

(6)

式中，Is表示反向飽和電流，A；A表示器件面積，m2；q表示電子電量，C；De表示電子擴(kuò)散系數(shù)；Dh表示空穴擴(kuò)散系數(shù)；Le表示電子擴(kuò)散長(zhǎng)度，m；Lh表示空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度,m；NA表示受主摻雜濃度,cm-3；ND表示施主摻雜濃度,cm-3；IL表示光生電流,A。

2.5 寄生串聯(lián)電阻及寄生并聯(lián)電阻對(duì)器件性能的影響

在實(shí)際的太陽能電池中，由于電池表面和背面的電極接觸，以及材料本身具有一定的電阻率，流經(jīng)負(fù)載的電流經(jīng)過它們時(shí)，必然引起損耗，在等效電路中可將它們的總效果用一個(gè)串聯(lián)電阻Rs來表示；同時(shí)，由于電池邊沿的漏電，在電池的微裂痕、劃痕等處形成的金屬橋漏電等，使得一部分本該通過負(fù)載的電流短路，這種作用可用一個(gè)并聯(lián)電阻Rsh來等效表示，如圖6(a)與6(b)所示。串聯(lián)電阻導(dǎo)致短路電流下降，但是不影響器件開路電壓。并聯(lián)電阻與之相反，使得開路電壓下降，但是不影響短路電流。太陽能電池的等效電路如圖6(c)所示，太陽能電池的輸出電流I和開路電壓Voc由式(7)與式(8)表示。其中，Iph表示光生電流，Is表示反向飽和電流。兩式表明，在只考慮串聯(lián)電阻，不考慮并聯(lián)電阻的情況下(并聯(lián)電阻無窮大)，流經(jīng)器件的電流減小，而開路電壓不變；同樣，在只考慮并聯(lián)電阻，不考慮串聯(lián)電阻的情況下(串聯(lián)電阻無窮大)，太陽能電池開路電壓下降而短路電流不變。因此，為獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池，應(yīng)該盡可能消除寄生串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻。

圖6 不同寄生串聯(lián)電阻及寄生并聯(lián)電阻下的電壓-電流(J-V)特性曲線Fig.6 J-V curves with different series resistance and different shunt resistance

(7)

(8)

2.6 鈣鈦礦太陽能電池的抗輻照性能研究

空間太陽電池作為衛(wèi)星的能量來源，在軌飛行期間要受到空間粒子的輻射，當(dāng)粒子入射太陽電池后，其能量傳遞給晶格，晶格原子離開原來的位置，從而形成一些空位、間隙原子等晶格缺陷。本文采用輻射通量模型對(duì)質(zhì)子輻照進(jìn)行仿真。即高能質(zhì)子進(jìn)入半導(dǎo)體器件后和材料相互作用，造成原子發(fā)生位移導(dǎo)致位移損傷的產(chǎn)生。這部分位移損傷使得半導(dǎo)體材料中缺陷增多，導(dǎo)致載流子復(fù)合速率增加，使得器件性能下降。因此，空間粒子引起的位移損傷是電池輻射損傷的致命原因，而損傷程度與粒子的類型、粒子能量以及粒子入射方式密切相關(guān)。目前，大量研究報(bào)道了各種類型的空間太陽電池在不同能量、不同注量的電子、質(zhì)子條件下的輻射效應(yīng)。鈣鈦礦太陽能電池作為一種具有廣闊前景的新型光伏電池，目前其在輻照環(huán)境下的研究仍然較少。因此，本部分進(jìn)一步探索FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)用于空間環(huán)境的可行性。本節(jié)主要研究FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池對(duì)質(zhì)子束輻照的耐受性。如圖7(a)所示，當(dāng)質(zhì)子束通量低于1013cm-2時(shí)，開路電壓及填充因子基本保持不變，隨著質(zhì)子束通量超過1013cm-2，開路電壓及填充因子開始惡化。然而短路電流的情況有所不同，在質(zhì)子束通量超過1016cm-2時(shí)，短路電流才開始下降。因此，當(dāng)質(zhì)子束通量為1013cm-2時(shí)，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率依然可以保持原始效率的90%，相應(yīng)的J-V特性曲線如圖7(b)所示。圖7(c)展示了不同質(zhì)子束通量下的載流子復(fù)合速率。從中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)子束通量從1011cm-2增加到1013cm-2，載流子復(fù)合速率的增加較小，因此太陽能電池的器件性能只有微弱的下降。然而當(dāng)質(zhì)子束通量從1013cm-2增加到1015cm-2，載流子復(fù)合速率的大幅增加，導(dǎo)致太陽能電池的器件性能迅速惡化。當(dāng)質(zhì)子束通量進(jìn)一步增加到2×1016cm-2，太陽能電池的器件性能的下降更為明顯。最終，該結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池可以耐受1013cm-2的質(zhì)子束輻照，高于相應(yīng)的硅電池(1011cm-2)及砷化鎵電池(1010cm-2)[12-13]。因此，F(xiàn)TO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池具有廣闊的空間應(yīng)用前景。

圖7 性能參數(shù)與質(zhì)子束通量的關(guān)系Fig.7 Performance parameter vs different proton fluence

3 結(jié)論

本文采用平面結(jié)構(gòu)FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag，探討了影響鈣鈦礦太陽能電池器件性能的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明，SnO2電子傳輸層的最佳厚度為40 nm，Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的最佳厚度為70 nm，過高或者過低的厚度都會(huì)使得凈載流子產(chǎn)生速率下降，影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。鈣鈦礦活性層厚度超過650 nm時(shí)，器件對(duì)光子的吸收達(dá)到飽和，器件性能達(dá)到最優(yōu)。環(huán)境溫度的升高會(huì)導(dǎo)致本征載流子濃度提高，從而使得開路電壓和填充因子下降，因此實(shí)際應(yīng)用中需要盡量避免鈣鈦礦太陽能電池在高溫環(huán)境下工作。此外，寄生串聯(lián)電阻和寄生并聯(lián)電阻分別導(dǎo)致短路電流和開路電壓下降，因此在實(shí)際器件中應(yīng)該盡可能消除寄生串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻。FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池可以耐受高達(dá)1013cm-2的質(zhì)子束輻照。本研究從理論上對(duì)器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)驗(yàn)具有重要的指導(dǎo)意義。