多孔吸附介質(zhì)對(duì)133Xe的采樣濃集效果研究

劉 瑋，呂雪艷，全 葳，喻正偉，王海鵬

(生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 102400)

在核電廠等以235U為燃料的反應(yīng)堆中，核燃料芯塊的裂變反應(yīng)產(chǎn)生放射性惰性氣體，主要包括133Xe、135Xe、85Kr，其中133Xe約占放射性惰性氣體總量的一半。放射性惰性氣體通過(guò)燃料包殼破口進(jìn)入主冷卻劑回路，隨著冷卻劑的轉(zhuǎn)移和泄漏，進(jìn)入其他輔助系統(tǒng)，最后由廢氣處理系統(tǒng)處理后經(jīng)煙囪排放，成為核電廠氣態(tài)流出物。

我國(guó)核電廠流出物監(jiān)測(cè)已運(yùn)行多年，體系基本健全，但在實(shí)際執(zhí)行中仍存在一些問(wèn)題。表現(xiàn)在放射性惰性氣體監(jiān)測(cè)中，由于其采樣體積有限、部分核素γ射線發(fā)射幾率很低、半衰期較短等情況，實(shí)驗(yàn)室取樣分析的檢出率不高。其探測(cè)下限的值遠(yuǎn)大于放射性惰性氣體的實(shí)際排放濃度，影響核電廠環(huán)境影響評(píng)價(jià)的質(zhì)量。壓水堆核電廠的放射性惰性氣體排放中，133Xe為關(guān)鍵源項(xiàng)，同時(shí)可通過(guò)定量關(guān)系，從氣態(tài)流出物中133Xe估算85Kr、131mXe活度濃度[1]。因此，核電廠氣態(tài)流出物中133Xe的測(cè)量技術(shù)和方法尤為重要。

大氣中的放射性氙同位素本底含量極低，通常情況下因核設(shè)施釋放造成的升高幅度也很小，在測(cè)量前通常需要進(jìn)行采樣濃集后再經(jīng)過(guò)一系列的分離和純化裝置進(jìn)行處理，才能得到高濃度的可用于測(cè)量的氙樣品[2]。由于放射性氙同位素理化性質(zhì)特殊,利用小型裝置富集取樣的難度很大。早前工業(yè)上主要通過(guò)低溫精餾的方式對(duì)氙進(jìn)行分離，并用于乏燃料放射性廢氣后處理[3]。然而這種方法存在工藝復(fù)雜、能耗大、成本高等缺點(diǎn)[1]。固體吸附分離法則是利用多孔吸附材料對(duì)氙進(jìn)行選擇性吸附而實(shí)現(xiàn)分離，具有能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種更有前景的方法[4]。該方法的關(guān)鍵是吸附材料，材料的吸附性能直接決定了放射性氙同位素的富集效果[5]。

目前，常用的氣體吸附材料包括硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等幾大類[6]。其中傳統(tǒng)多孔吸附材料如活性炭對(duì)氙的吸附分離性能已有廣泛研究[4]。影響活性炭對(duì)氙吸附的主要因素是材料的孔隙結(jié)構(gòu)，這取決于制備過(guò)程中原材料品種、產(chǎn)地和制備工藝等條件；評(píng)價(jià)吸附能力的主要指標(biāo)有碘吸附值、比表面積；同時(shí)溫度、壓力、氣流比速等吸附條件也會(huì)影響活性炭的吸附能力[7]。但目前大多研究重點(diǎn)在多孔吸附材料常壓下對(duì)混合惰性氣體中氙的吸附分離性能，而核電廠流出物中極低濃度條件下對(duì)氙的吸附分離的相關(guān)研究較少[4]。因此，還需進(jìn)一步發(fā)掘性能更優(yōu)異的多孔材料實(shí)現(xiàn)常溫極低濃度下對(duì)氙的吸附分離。

1 原理和設(shè)備

由于環(huán)境大氣中的穩(wěn)定氙濃度水平基本不變，而核設(shè)施流出物中所含的幾種主要的放射性氙同位素相對(duì)于穩(wěn)定氙含量極低，且二者都為惰性氣體，在多孔吸附材料中的吸附行為無(wú)明顯差異。鑒于上述基本情況，本實(shí)驗(yàn)計(jì)劃利用空氣中的氙代替核設(shè)施流出物進(jìn)行吸附濃集測(cè)試，于本中心輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)部實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境空氣進(jìn)行測(cè)試。

本實(shí)驗(yàn)選取了市面上7種活性炭和1種沸石分子篩吸附材料，材料信息列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所選吸附材料信息Tab.1 Information of selected adsorbent materials

系統(tǒng)供氣源：RS50-2VS型三相供電箱式無(wú)油空壓機(jī)，日食(上海)壓縮機(jī)有限公司。

前處理裝置：AF40型空氣過(guò)濾器、AFM40型油霧分離器、AFD40型微霧分離器，SMC公司。

穩(wěn)壓設(shè)備：ARG40型氣體壓力調(diào)節(jié)閥，SMC公司，輸出壓力0.65 MPa；流量控制：DK800-6F型流量計(jì)，常州雙誠(chéng)熱工儀表廠，調(diào)節(jié)范圍10 L/h～100 L/h和100 L/h～1 000 L/h。

核素分析儀器：GC-7800型氦離子化高分辨氣相色譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置根據(jù)大氣中本底水平下吸附法富集氙同位素的原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。為保證吸附和試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，設(shè)置了除濕、過(guò)濾等裝置；柱狀吸附介質(zhì)容器中裝有活性炭、沸石分子篩，對(duì)空氣中的氙氣進(jìn)行吸附取樣。取樣測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度20 ℃，氣源為經(jīng)凈化、除濕的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣，采樣流量為30 L/h。

取樣結(jié)束后，利用高分辨氣相色譜儀對(duì)各種吸附介質(zhì)的吸附曲線進(jìn)行能譜分析。選取一種介質(zhì)裝入實(shí)驗(yàn)室大氣采樣容器，進(jìn)行采樣容量測(cè)試，估算采樣量和探測(cè)限。

實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)原理圖示于圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

本實(shí)驗(yàn)加工定制的吸附介質(zhì)容器為中空柱狀，內(nèi)徑約2.6 cm，長(zhǎng)度約18 cm，兩端用快裝卡箍、密封圈密封，密封端外側(cè)加兩只閥門。吸附介質(zhì)裝入后，兩端用彈簧和過(guò)濾網(wǎng)固定在柱狀容器中間。柱體為不銹鋼材料，兩端部分配件為鑄鐵材料。由于柱體內(nèi)吸附材料需要置于300 ℃高溫環(huán)境下進(jìn)行高溫解吸[2]，因此容器的密封件和連接件均需耐高溫。

3 樣品處理

已有實(shí)驗(yàn)研究[8]發(fā)現(xiàn)，多孔吸附介質(zhì)長(zhǎng)期敞開(kāi)放置時(shí)，幾乎不吸附氙。分析原因?yàn)槲浇橘|(zhì)與空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸后，已經(jīng)大量吸附了空氣中的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等氣體，其內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)已被氣體分子填充，接近飽和，不再具備吸附空氣中氙的能力。而在合適的高溫和真空環(huán)境下經(jīng)過(guò)解吸的多孔吸附介質(zhì)，由于雜質(zhì)脫附比較徹底，取樣效率會(huì)隨之提高[9]。因此在使用吸附介質(zhì)前，必須再將其升溫，使其中已經(jīng)吸附的分子解吸，同時(shí)利用高純氮?dú)獾葰怏w將其載帶排出，清理微孔結(jié)構(gòu)[10]。清理結(jié)束后，將容器密封，以便與空氣隔絕，避免接觸空氣后降低對(duì)氙的吸附能力。

為保證活性炭吸附材料溫度均勻，采用馬弗爐加熱方式，將馬弗爐環(huán)境室溫升至300 ℃[2]，升溫時(shí)間40 min，維持2 h。高溫解吸采用40 L高壓高純氮?dú)?瓶，氮?dú)怃撈坑猛鈴?/8英寸不銹鋼氣體管路通過(guò)金屬卡套接頭與吸附介質(zhì)容器連接。升溫階段采用小流量高純氮?dú)獯祾?，氮?dú)饬髁?0 L/h，升至300 ℃后采用大流量高純氮?dú)獯祾?次，每次吹掃2 min，吹掃流量20 L/min。

吹掃結(jié)束后待爐膛內(nèi)溫度降低至可操作溫度時(shí)，關(guān)閉吸附材料容器兩端球閥，移出爐膛，待容器溫度降至室溫后使用。

圖2 活性炭吸附材料高溫解吸設(shè)備圖Fig.2 Regenerating equipment diagram of activated carbon adsorbent material

注：ppb表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-9，下文同。圖3 三種椰殼炭吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakdown curves of three kinds of coconut shell charcoal

4 吸附能力測(cè)定

4.1 不同孔結(jié)構(gòu)介質(zhì)對(duì)氙吸附能力測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)吸附容器內(nèi)吸附柱尺寸為φ2.6 cm×18 cm，吸附柱內(nèi)裝填7種活性炭吸附材料和1種沸石分子篩吸附材料，包括2種竹炭、3種椰殼炭，具體材料信息列于表1。在吸附容器排氣端口連接氣相色譜儀，進(jìn)氣為實(shí)驗(yàn)室空氣，每隔8 min收集吸附容器出口氣體，由氣相色譜儀分析其中氙的濃度變化，得出吸附穿透曲線。測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度20 ℃，氣源為經(jīng)凈化、除濕的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣，采樣流量為30 L/h。

3種椰殼炭吸附穿透曲線示于圖3。由不同時(shí)間吸附容器出口的氙濃度可見(jiàn)，編號(hào)為AC5、AC7的椰殼炭約在幾分鐘后就已穿透，約在30 min時(shí)達(dá)到飽和，吸附容量較小。編號(hào)為AC3的椰殼炭約30 min左右穿透，約60 min時(shí)達(dá)到飽和。

2種竹炭吸附穿透曲線示于圖4。由圖4可見(jiàn)，編號(hào)為AC6的竹炭約在幾分鐘后就已穿透，約在30 min時(shí)達(dá)到飽和，吸附容量較小。編號(hào)為AC2的竹炭約在45 min左右穿透，約在80 min時(shí)達(dá)到飽和，吸附容量較大。

圖4 兩種竹炭吸附穿透曲線Fig.4 Adsorption breakdown curves of three kinds of bamboo charcoal

其余材料吸附穿透曲線示于圖5。由圖5可見(jiàn)，編號(hào)為MS1的分子篩吸附材料對(duì)氙基本無(wú)吸附，經(jīng)與廠家溝通，原因?yàn)槲讲牧细邷亟馕h(huán)節(jié)存在問(wèn)題，編號(hào)為MS1的吸附介質(zhì)材料為分子篩，采用氮?dú)飧邷亟馕臏囟燃s需800 ℃，本實(shí)驗(yàn)所用容器的密封件部分不能耐受該溫度，300 ℃溫度下的高溫解吸不能有效的解吸已吸附的氙；編號(hào)為AC1的煤質(zhì)炭約在20 min后就已穿透，約在40 min時(shí)達(dá)到飽和，吸附容量較小；編號(hào)為AC4的果殼炭約在40 min左右穿透，約在70 min時(shí)達(dá)到飽和，該活性炭曲線上升段時(shí)間較長(zhǎng)，原因分析為吸附材料孔徑分布不均，大孔分布較多。

圖5 果殼碳、媒質(zhì)炭、分子篩吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakdown curves of fruit shell charcoal,medium charcoal,molecular sieve

由實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，不同吸附介質(zhì)的吸附穿透時(shí)間、吸附容量差別較大，尤其是在市場(chǎng)上購(gòu)置的活性炭吸附產(chǎn)品，對(duì)氙的吸附效果較差。編號(hào)為AC2的活性炭材料為測(cè)試征集材料，由廠家根據(jù)實(shí)驗(yàn)室需求定制，吸附效果在所有測(cè)試材料中最好。

4.2 不同粒徑介質(zhì)對(duì)氙吸附能力測(cè)定

為研究同種介質(zhì)粒徑和吸附能力的關(guān)系，選取了不同粒徑的AC2編號(hào)竹炭，在環(huán)境溫度為20 ℃下分別測(cè)定了氙的吸附穿透曲線，流量計(jì)設(shè)置為30 L/h。

實(shí)驗(yàn)所用不同粒徑AC2編號(hào)竹炭的用量列于表2。測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度20 ℃，氣源為經(jīng)凈化、除濕的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣，采樣流量為30 L/h。

表2 實(shí)驗(yàn)所用不同網(wǎng)目數(shù)1)AC2型竹炭的用量Tab.2 Amount of AC2 bamboo charcoal used in experiments

不同粒徑AC2編號(hào)竹炭的吸附穿透曲線示于圖6。由圖6可見(jiàn)，除30目～20目的活性炭曲線外，其余4種目數(shù)的活性炭曲線規(guī)律符合性較好，且呈現(xiàn)活性炭顆粒粒度越小，吸附容量越大，穿透所用時(shí)間越長(zhǎng)的特點(diǎn)。

圖6 不同粒徑AC2編號(hào)材料吸附穿透曲線Fig.6 Adsorption breakdown curves of No.AC2 materials with different particle sizes

4.3 選型材料采樣量測(cè)試

分析7種吸附介質(zhì)吸附穿透曲線，結(jié)果顯示AC2編號(hào)竹炭的吸附效果最好，吸附穿透時(shí)間最長(zhǎng)、吸入容量最高。但由于該樣品為征集樣品，樣品量較小，無(wú)法滿足采樣量測(cè)試實(shí)驗(yàn)的用量需求，故選用吸附性能測(cè)試中的吸附效果僅次于AC2，編號(hào)為AC3的椰殼炭材料。作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)用吸附材料。

將AC3編號(hào)的活性炭材料裝入實(shí)驗(yàn)室采樣用的4 L環(huán)柱狀容器，高溫解吸后，進(jìn)行吸附穿透曲線測(cè)試。氣源為經(jīng)凈化除濕后的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣，測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度20 ℃，進(jìn)氣流量為400 L/h，吸附穿透曲線測(cè)試示于圖7。

圖7顯示，裝入了AC3椰殼炭的采樣容器穿透時(shí)間約為120 min，吸附飽和時(shí)間約180 min?？紤]實(shí)驗(yàn)進(jìn)氣流量400 L/h，經(jīng)計(jì)算吸附飽和容量約1 m3。

圖7 環(huán)柱形活性炭吸附材料容器吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption breakdown curves of ring-cylindrical activated carbon adsorption materials

4.4 實(shí)驗(yàn)室Xe濃度分析探測(cè)限估算

表3中列出了采樣體積為7 L、測(cè)量時(shí)間分別為30 000 s、72 000 s情況下的4種惰性氣體的探測(cè)限。

表3 實(shí)驗(yàn)室分析放射性惰性氣體檢出限(Bq/m3)[11]Tab.3 Detection limits of sampling and laboratory analysis of radioactive inert gases (Bq/m3)[11]

根據(jù)前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氣載流出物實(shí)驗(yàn)室采樣流程中，使用合適的多孔吸附介質(zhì)，在采樣體積為4 L的情況下可將采樣量增大至1 m3，該采樣量高于目前的核設(shè)施氣態(tài)流出物惰性氣體在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)或?qū)嶒?yàn)室分析系統(tǒng)采樣量的140～330倍。

由于標(biāo)準(zhǔn)采樣體積范圍內(nèi)，探測(cè)限與采樣體積成反比。綜合考慮上述因素，采用吸附濃集技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)采樣實(shí)驗(yàn)室分析模式，相對(duì)于現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室采樣體積為7 L的采樣量條件，預(yù)計(jì)可以降低探測(cè)限約為100倍。對(duì)于85Kr、135Xe等短壽命放射性核素，在采樣時(shí)間延長(zhǎng)后，由于核素部分衰變，本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)探測(cè)限的改進(jìn)水平也隨之受限。而對(duì)于133Xe，在30 000 s測(cè)量時(shí)長(zhǎng)條件下，探測(cè)限可降至約1 Bq/m3的水平。

本工作采用吸附濃集-能譜測(cè)量的工藝流程，降低了實(shí)驗(yàn)室放射性氙的探測(cè)限，提高了監(jiān)測(cè)系統(tǒng)靈敏度，但采樣周期較長(zhǎng)，吸附時(shí)未對(duì)氡子體進(jìn)行過(guò)濾，系統(tǒng)靈敏度有限，不適用于放射性氙的現(xiàn)場(chǎng)快速精確測(cè)量。對(duì)于適用于現(xiàn)場(chǎng)快速、精確要求的測(cè)量方法，還需繼續(xù)研究性能更優(yōu)異的吸附材料，進(jìn)一步完善吸附介質(zhì)容器設(shè)計(jì)，同時(shí)配合便攜式高靈敏探測(cè)器以實(shí)現(xiàn)氙的高效富集，并使其具備現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)條件[12]。

5 結(jié)論

搭建了一套環(huán)境空氣中氙吸附濃集實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置，并選取了7種多孔材料用于常溫低濃度下放射性氙組分實(shí)驗(yàn)室采樣的吸附分離性能研究，成功選擇了一種指標(biāo)較好的吸附介質(zhì)材料。實(shí)驗(yàn)表明AC2編號(hào)的竹炭對(duì)氙的吸附性能最好，且顯示出顆粒粒徑越小，吸附容量越大的規(guī)律，適用于氙的吸附分離，可后續(xù)推廣使用。使用合適的吸附介質(zhì)可將目前實(shí)驗(yàn)室分析系統(tǒng)采樣量提高140～330倍，并有效降低探測(cè)限約100倍。具體指標(biāo)為：在吸附介質(zhì)容器進(jìn)氣流量為400 L/h，吸附容器穿透時(shí)間約120 min，吸附飽和時(shí)間約180 min，吸附飽和容量約1 m3時(shí)，133Xe的探測(cè)限降至約1 Bq/m3的水平。