GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶生長及其微結(jié)構(gòu)研究

劉 芳，劉 振，鐘幸原，鐘玖平

(中山大學(xué)材料學(xué)院，深圳 518107)

0 引 言

X射線發(fā)光材料是一類能吸收X射線并將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒獍l(fā)射的材料，已被廣泛用于醫(yī)學(xué)影像、工業(yè)無損檢測、港口安全檢查、環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)勘探、油井鉆探和高能物理等領(lǐng)域。人們對X射線發(fā)光材料的研究和開發(fā)已經(jīng)有120多年，目前已有十余種性能良好的X射線發(fā)光材料可用于X射線成像系統(tǒng)，使得X射線影像探測成為醫(yī)學(xué)診斷中最為普及的檢查方法，也成為工業(yè)無損檢測和港口安全監(jiān)控的重要手段。其中，CaWO4、Gd2O2S∶Tb3+、BaFCl∶Eu2+和CsI∶Tl+是現(xiàn)今較為常用的X射線發(fā)光材料[1]。

1896年，CaWO4作為世界上第一種X射線發(fā)光材料，被Pupin用來探測X射線。CaWO4的發(fā)光光譜是一個寬帶峰，其最強發(fā)射峰在430 nm處，與感藍膠片的光譜靈敏波長區(qū)域非常匹配[2]。而且CaWO4具有多面體形的晶體形貌，當(dāng)用它的粉體制作增感屏?xí)r，它的粉粒會密集堆積在發(fā)光層中，從而使得所產(chǎn)生的藍色熒光被折射和散射損失比較輕微，在膠片上能產(chǎn)生較高分辨率的影像。但盡管CaWO4中含有重原子鎢，它對X射線的吸收效率并不高，只有35%，而且它的X射線發(fā)光效率也僅為5%。硫氧化稀土化合物Gd2O2S是一種優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì)，對X射線有較高的吸收效率。摻三價稀土鋱離子(Tb3+)的Gd2O2S∶Tb3+是發(fā)綠光的X射線發(fā)光材料，其制作成本低，價格便宜。而且，在X射線輻照下，Gd2O2S∶Tb3+的發(fā)光效率高達18%。但是，Gd2O2S∶Tb3+有一個非常嚴重的缺點，就是無法控制在硫氧化釓層中發(fā)生的光散射效應(yīng)，導(dǎo)致其作為探測器材料時，影像分辨率下降[3]。

為了提高X射線影像的分辨率，后來便采用氣相沉積技術(shù)生長具有導(dǎo)光性能的針狀CsI∶Tl+晶體制作X射線影像板[4]。由于碘化銫是針狀晶體，單個針狀晶體的直徑有6～7 μm，X射線輻照下產(chǎn)生的熒光在針狀晶體內(nèi)發(fā)生全反射，形成導(dǎo)光結(jié)構(gòu)，可以有效控制散射，提高成像分辨率。用CsI∶Tl+針狀晶體薄膜制成的影像屏成像分辨率要比硫氧化釓屏高30%～40%。這種具有導(dǎo)光結(jié)構(gòu)材料的影像屏，極大地改善了最終成像的質(zhì)量，現(xiàn)在仍在商業(yè)化使用。但是，隨著CsI∶Tl+針狀晶體薄膜厚度的增加，影像屏的成像分辨率將會降低，而且CsI∶Tl+的X射線轉(zhuǎn)換效率要低于Gd2O2S∶Tb3+[5-6]。同時，CsI∶Tl+針狀晶體容易吸濕潮解，不能在空氣中使用，只能置于真空管中，給器件組裝帶來難度，限制了其使用范圍，而且CsI∶Tl+的熒光壽命長(～600 ns)，不能用于監(jiān)控心臟跳動等快速高分辨成像領(lǐng)域[7-8]。

隨著現(xiàn)代影像技術(shù)對成像分辨率要求的提高，很有必要研發(fā)出對射線具有高吸收效率、高轉(zhuǎn)換效率、高發(fā)光效率以及高成像分辨率的射線輻照發(fā)光材料。而且，在醫(yī)學(xué)成像和工業(yè)無損檢測中，高分辨成像是探測器發(fā)展過程中人們一直追求的目標。為了實現(xiàn)對高能射線探測的高分辨成像，日本佳能公司研發(fā)出一種新的具有亞微米有序結(jié)構(gòu)的共晶閃爍體材料[9]。這種共晶材料由具有不同折射率的兩晶相組成，具有亞微米尺寸的閃爍體晶相與基質(zhì)晶相形成有序的共晶結(jié)構(gòu)。由于折射率的差異，在射線輻照下，閃爍體晶相發(fā)出的熒光不向側(cè)邊傳播，只在亞微米晶體光纖中沿著晶體生長方向定向傳播[10]。這種新型的共晶閃爍體材料因具有亞微米尺寸的導(dǎo)光結(jié)構(gòu)，可顯著提高探測器的空間分辨率，實現(xiàn)高分辨成像，有望被應(yīng)用于新一代高分辨成像射線探測器中，替代現(xiàn)有的Gd2O2S∶Tb3+或CsI∶Tl+等射線發(fā)光材料組裝的探測器[11]。

根據(jù)熵增原理，通常制備的共晶中，各晶相一般是盡可能混亂均勻地分布[12-15]。如要得到有序的共晶結(jié)構(gòu)，就必須控制好共晶生長過程中的條件[16]。日本佳能公司研究人員通過定向凝固技術(shù)先是制備得到了一種具有有序排列相分離結(jié)構(gòu)的NaCl-CsI∶Tl體系共晶閃爍體材料[17]。但是，在NaCl-CsI∶Tl+共晶體系中，呈纖維圓柱狀分立分布的是NaCl晶相，具有輻照發(fā)光性能的CsI∶Tl+閃爍晶體為基質(zhì)相。在這種共晶材料中，由于閃爍體相不是分立的纖維狀結(jié)構(gòu)，閃爍體晶相所發(fā)出的熒光在材料內(nèi)部的散射沒有被消除。最近，南開大學(xué)楊帆課題組采用坩堝下降法，在真空密封的石英坩堝中成功生長出CsI-LiCl與CsI-LiCl∶Na共晶閃爍體，觀察到該共晶中LiCl 晶相與CsI 晶相在生長方向存在百微米尺寸的周期性層狀排列結(jié)構(gòu)，并測試了共晶樣品的射線輻照發(fā)光性能[18]。日本東北大學(xué)用Bridgman法生長出了LuI3∶Ce3+/BaI2共晶閃爍體，實現(xiàn)了圓柱形的LuI3∶Ce3+閃爍體晶相分立在基質(zhì)BaI2晶相中，但圓柱形的LuI3∶Ce3+閃爍體晶相的有序度不好，使得共晶的導(dǎo)光性能也隨之下降[19]。佳能公司和日本東北大學(xué)合作，研發(fā)出了具有有序微納結(jié)構(gòu)的GdAlO3∶Ce3+-Al2O3共晶[9]。在這種共晶閃爍體材料中，具有輻照發(fā)光性能的GdAlO3∶Ce3+閃爍體相有序分立在Al2O3晶體基質(zhì)相中，由于兩相折射率的差異[n(GdAlO3)=2.05,n(Al2O3)=1.79]，導(dǎo)致該有序共晶在X射線輻照下，GdAlO3∶Ce3+閃爍晶體將射線轉(zhuǎn)換成熒光發(fā)射，并在兩相界面處產(chǎn)生反射，使得熒光在GdAlO3∶Ce3+閃爍晶體中定向傳播，從而產(chǎn)生導(dǎo)光效果。但GdAlO3∶Ce3+閃爍晶體在射線輻照下發(fā)出的是波長峰值為360 nm紫外光，與現(xiàn)有感光膠片的光敏波長和光電陰極的光譜響應(yīng)靈敏波長均不匹配，不適合被用于醫(yī)用X射線影像探測。

結(jié)合三價稀土鋱離子(Tb3+)能發(fā)出綠光，與現(xiàn)有感光膠片的光敏波長和光電陰極的光譜響應(yīng)靈敏波長相匹配，本研究團隊用微下降晶體生長技術(shù)制備得到了GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶材料，該有序共晶材料中的閃爍體相GdAlO3∶Tb3+有序分布在Al2O3晶相中，單根GdAlO3∶Tb3+晶體直徑為300～650 nm之間，在X射線輻照下發(fā)射出綠色熒光，并且由于有序共晶中分離的兩晶相折射率差異，導(dǎo)致閃爍體相GdAlO3∶Tb3+晶體產(chǎn)生的綠色熒光在GdAlO3∶Tb3+晶體中定向傳播，減少了熒光在閃爍體材料中的散射，同時可以提高有序共晶閃爍體材料的熒光輸出[20]。日本東北大學(xué)和佳能公司也相繼開展了基于GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶材料生長及其輻射探測器研究[21-22]。本工作根據(jù)定向凝固原理，用微下降法生長制備得到了GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶。通過SEM和元素分析，探究了共晶生長速率對共晶內(nèi)部的有序微納結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化共晶生長條件，制備得到了在X射線輻照下發(fā)射出明亮綠色熒光的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶。

1 實 驗

1.1 材料和設(shè)備

生長共晶的原料為高純的氧化物粉末，分別為高純氧化釓粉體(Gd2O3，5N，99.999%，質(zhì)量分數(shù))、高純氧化鋱粉體(Tb4O7，5N，99.999%，質(zhì)量分數(shù))、高純α-氧化鋁粉體(α-Al2O3，5N，99.999%，質(zhì)量分數(shù))。按照n(RE2O3)∶n(Al2O3)=18.7∶81.3(RE為Gd3+和Tb3+)的比例稱取原料，其中Tb3+摻雜濃度為總稀土離子的10.0%(原子數(shù)分數(shù))。按照比例稱量好所需的氧化物原料，放入瑪瑙研缽中研磨，然后將充分研磨混合均勻的原料轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中在還原性氣氛中煅燒，升溫到1 550 ℃，保溫10 h后隨爐自然降至室溫，得到共晶生長所需粉體原料。

共晶生長使用的設(shè)備是中頻感應(yīng)加熱微下降晶體生長爐(法國Cyberstar公司生產(chǎn))，生長過程通過程序調(diào)節(jié)加熱功率和控制共晶生長下降速率實現(xiàn)共晶等徑生長。

1.2 共晶生長

將共晶粉體原料裝入自主設(shè)計加工的銥金坩堝中，然后將裝有粉體原料的銥金坩堝及后加熱器基座放置在微下降晶體生長爐中頻感應(yīng)線圈中間位置，調(diào)整保溫隔熱材料觀察孔與后加熱器觀察孔一致，確保后續(xù)通過CCD實時觀察共晶生長的固-液界面狀況。裝好溫場后，用石英管封閉，抽真空后，在流動的氬氣氣氛保護中，用晶向為<0001>的純Al2O3單晶作籽晶，采用微下降法進行共晶生長。

共晶生長過程中，設(shè)定程序升溫至坩堝尖嘴剛好出現(xiàn)彎液面，保溫1 h后，緩慢上升籽晶接觸液面，適當(dāng)調(diào)整加熱功率，形成穩(wěn)定的固-液界面，即熔體不沿籽晶流動也不會迅速凝固結(jié)晶。生長過程中可根據(jù)彎液面和共晶生長狀況對下降速率及加熱功率進行調(diào)整使其達到穩(wěn)定狀態(tài)后進行共晶生長。共晶生長結(jié)束時，通過手動操控籽晶桿將晶體拉脫后，設(shè)定降溫程序使?fàn)t溫降至室溫以消除生長過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

1.3 樣品加工和性質(zhì)測試

在氬氣的保護下，通過控制生長條件，使用微下拉法生長出直徑為3 mm的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶，如圖1所示。從所生長的共晶中段取樣，切割成薄片，磨成粉末，進行X射線粉末衍射(XRD)測試，分析共晶樣品的物相組成。XRD測試是使用德國BRUKER D8 ADVANCE儀器在常溫下進行測試，使用的射線是Cu Kα特征發(fā)射(λ=0.150 46 nm)，工作電壓是35 kV，電流是40 mA，掃描步長為0.02°，速度為10(°)/min，收集范圍2θ=10°～90°。

圖1 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品照片F(xiàn)ig.1 Photo of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic sample

將切割成薄片的共晶樣品進行表面拋光，鑲嵌于有機樹脂中，對拋光面進行噴金處理，采用Quanta 400/INCA/HKL熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測共晶樣品內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，并用附件X射線能譜儀半定量測試樣品中各元素的含量。

在X射線輻照下，用光纖光譜儀(Ocean Optics QE65000)收集熒光信號，測試切割拋光后的共晶樣品的X射線激發(fā)熒光發(fā)射光譜。X射線源自鎢靶，管電壓為75 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的物相分析

制備出來的共晶樣品，用金剛石線切割機切割成小段，磨成粉末后，測定X射線粉末衍射圖譜，所得測定的XRD圖譜如圖2(b)所示。通過與標準卡片JCPDS 10-0173(Al2O3)和JCPDS 46-0395(GdAlO3)對比，可以看出，所得到的共晶是由GdAlO3和Al2O3兩晶相構(gòu)成。由于三價稀土離子Tb3+和Gd3+的半徑接近，即使10%的Gd3+被Tb3+取代，共晶樣品中GdAlO3∶Tb3+晶相的衍射峰仍可以與標準的GdAlO3相的各個衍射峰相對應(yīng)。除GdAlO3和Al2O3兩晶相衍射峰外沒有觀察到其他雜相的衍射峰，說明所制備的共晶樣品中只含有GdAlO3∶Tb3+和Al2O3兩晶相。

圖2 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品的Ⅹ射線粉末衍射圖譜Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic sample

2.2 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的微結(jié)構(gòu)分析

將所生長得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品，經(jīng)切割拋光后，鑲嵌于樹脂模具中，對共晶中與生長方向相垂直的橫截面和平行方向截面分別進行掃描電子顯微(SEM)分析，得到如圖3所示SEM照片。從圖3中可以看出，共晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出有序的兩相分離現(xiàn)象，圓柱纖維狀晶相有序地分立分布在基質(zhì)晶相中。

圖3 所制備得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品的SEM照片。(a)與生長方向垂直截面；(b)與生長方向平行截面Fig.3 SEM images of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic. (a) Cross section; (b) longitudinal section

利用掃描電鏡中的X射線能譜儀對共晶橫截面進行掃描分析共晶中各元素的分布，如圖4所示。圖4(b)是O、Al、Gd、Tb各個元素在共晶樣品兩相中分布的疊加圖；圖4(c)為O元素的分布，O元素在GdAlO3相和Al2O3相中都有分布，按照共晶組成比計算，O元素在Al2O3相中含量較高，因此初步推斷圖4(a)中呈黑色的暗區(qū)為基質(zhì)Al2O3晶相；圖4(d)為Al元素的分布，Al元素同樣在GdAlO3相和Al2O3相中都有分布，且在Al2O3相中含量較高，因此也可以判定圖4(a)中呈黑色的暗區(qū)為基質(zhì)Al2O3晶相；圖4(e)和圖4(f)分別為Gd元素的分布和Tb元素的分布，均主要分布在圖4(a)中圓形亮區(qū)，因為元素Gd和Tb分布在GdAlO3∶Tb3+晶相，不存在于Al2O3相，因此可以證實圖4(a)中分立的圓形白亮區(qū)是GdAlO3相，暗區(qū)是Al2O3相。根據(jù)XRD和各元素分布的測試結(jié)果，共晶樣品由GdAlO3和Al2O3兩相組成，兩相之間沒有其他的相，界面清晰。在同一加熱功率和下拉速率下，共晶內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的橫截面和縱截面的直徑大小以及圓柱纖維間距均相同且排列整齊，如圖3(b)所示。

圖4 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的SEM照片和能譜(EDS)定性分析圖Fig.4 SEM images and elemental analysis of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic

2.3 生長速率對GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶微結(jié)構(gòu)影響

用不同的微下降生長速率得到了GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶樣品，研究了共晶生長速率對共晶內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響。從圖5中不同生長速率得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品縱截面上的SEM照片可看出，在微下降生長速率分別為1.0 mm/min、2.0 mm/min、3.0 mm/min和4.0 mm/min時均可以生長制備出均一的相分離圓柱纖維結(jié)構(gòu)。

圖6是在同一加熱功率，不同下拉生長速率下GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品橫截面SEM照片，通過對比，可以明顯看到，隨著下拉速率的增加，纖維的直徑變小，且各纖維的間距也變小。通過觀察不同下拉生長速率得到的圓柱狀的橫截面和縱截面的形狀，可以判斷出晶體在生長過程中是否處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5 不同生長速率得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品沿生長方向截面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of longitudinal section of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic grown with different pulling-down speeds

圖6 不同下拉生長速率得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品垂直于生長方向截面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross section of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic samples grown with different pulling-down speeds

表1 不同生長速率下的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶內(nèi)部圓柱纖維結(jié)構(gòu)情況Table 1 Fiber structure of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic grown with different pulling-down speeds

圖7 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品在X射線 輻照下的熒光發(fā)射光譜圖Fig.7 Emission spectrum of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic under X-ray radiation

通過對相同面積內(nèi)不同生長速率下共晶內(nèi)部圓柱纖維直徑大小和纖維間距大小具體分析，可得到不同下拉生長速率下的共晶內(nèi)部微結(jié)構(gòu)情況，如表1所示。當(dāng)共晶生長下拉速率從1.0 mm/min增加到2.0 mm/min，圓柱纖維直徑和纖維間距減少較大；從2.0 mm/min增加到3.0 mm/min，圓柱纖維直徑和間距變化?。粡?.0 mm/min增加到4.0 mm/min，共晶中的圓柱纖維直徑和間距有較大的減少。從圖5(d)和圖6(d)的SEM照片共晶結(jié)構(gòu)圖分析，在生長速率為4.0 mm/min時，所得共晶中分立的圓柱纖維截面圓形產(chǎn)生了變形，纖維分布也比生長速率為3.0 mm/min所得共晶中的圓柱纖維分布質(zhì)量差，共晶結(jié)構(gòu)有序性開始變差。因此可以得出，當(dāng)共晶生長速率為3.0 mm/min時，所生長得到的共晶內(nèi)部的GdAlO3∶Tb3+晶相分布更均勻，呈現(xiàn)出相對均一的分立圓柱形。

2.4 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的射線輻照發(fā)光性質(zhì)

優(yōu)化共晶生長條件，對下降速率為3.0 mm/min所生長得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶樣品進行切割拋光后，在X射線輻照下，用光纖光譜儀檢測得到如圖7所示的熒光發(fā)射光譜，發(fā)射主峰為稀土Tb3+的5D4→7F5輻射躍遷發(fā)射出的峰值波長為545 nm綠光，這表明所得到稀土共晶GdAlO3∶Tb3+-Al2O3樣品可以將X射線的能量有效轉(zhuǎn)換為可見綠色熒光信號，可實現(xiàn)對X射線探測。

3 結(jié) 論

在氬氣的保護下，通過控制生長條件，用微下拉法生長出直徑為3 mm的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶，用電子掃描顯微鏡觀察了下拉生長速率對GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)共晶中的GdAlO3∶Tb3+晶相圓柱體纖維直徑隨生長速率增加而減小。優(yōu)化晶體生長條件后，生長制備得到具有有序?qū)Ч饨Y(jié)構(gòu)的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶，在X射線輻照下發(fā)射綠光熒光。