王紹涵,吳云濤,李煥英,史 堅(jiān),任國(guó)浩
(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 200050)
中子探測(cè)在核醫(yī)學(xué)臨床診斷、核電站安全檢測(cè)系統(tǒng)、粒子物理實(shí)驗(yàn)及國(guó)土安全等眾多領(lǐng)域都有著極其重要的意義[1]。此前,3He氣體探測(cè)器應(yīng)用最為廣泛,它具有很高的熱中子探測(cè)效率和良好的伽馬信號(hào)鑒別,但是由于3He氣體只能從3H衰變中聚集,其供應(yīng)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足不斷提升的需求[2-3]。因此,最近十年人們把目光轉(zhuǎn)向具有密度高、體積小、物化性能穩(wěn)定和閃爍性能優(yōu)良的無機(jī)閃爍晶體,期望它們成為3He氣體探測(cè)器的替代品。
傳統(tǒng)的無機(jī)閃爍體中子探測(cè)材料主要有6Li-glass∶Ce、LiI∶Eu和LiF/ZnS∶Ag。其中6Li-glass∶Ce響應(yīng)時(shí)間短、成本低,但是其光輸出較低,能量分辨率很差;6LiI∶Eu具有很好的熱中子探測(cè)能力,但是其信噪比較低且不能進(jìn)行脈沖形狀分辨;6LiF/ZnS∶Ag具有160 000 ph/MeV的高光輸出,但它是由6LiF/ZnS∶Ag粉末與有機(jī)黏合劑混合形成的不透明層,光學(xué)性能很差[4-5]。不斷提升的需求催生了新一代中子探測(cè)閃爍體,主要有LiBaF3[6]、LiYSiO4[7]、LiCaAlF6[8]、Li6Gd(BO3)3[9]以及鉀冰晶石類(elpasolites)閃爍體。
鉀冰晶石閃爍體是化學(xué)通式為A2BB’X6的一組高對(duì)稱化合物。其中:A、B屬于堿金屬離子,通常為L(zhǎng)i、Na、Cs;B’是Y、La、Lu等稀土離子;X是鹵素。主要化合物有Cs2LiYCl6∶Ce(CLYC)、Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLC)和Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLB)[10]。其中的Li離子被6Li置換后,使Ce∶Cs2LiYCl6晶體同時(shí)具有探測(cè)γ射線和中子的功能。CLYC是發(fā)現(xiàn)最早的elpasolites閃爍體,它在γ射線激發(fā)下的光輸出為20 000 ph/MeV,中子激發(fā)下的光輸出為70 000 ph/n,能量分辨率優(yōu)于4.5%[1,11-13]。CLYC可以通過6Li(n,α)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)熱中子的探測(cè)。不僅如此,CLYC晶體的發(fā)射光譜中還存在一個(gè)超快的衰減時(shí)間,稱為芯價(jià)發(fā)光(CVL)。CVL僅在伽馬激發(fā)下存在而中子激發(fā)下不存在的特性,使其可以通過脈沖形狀甄別技術(shù)輕松分辨伽馬射線和中子[14]。2013年,BTI的研究人員發(fā)現(xiàn)CLYC晶體可以基于35Cl(n,p)35S反應(yīng)探測(cè)快中子[15]。后續(xù)的研究表明隨著晶體尺寸的增加CVL會(huì)由于自吸收而消失,但是CLYC依然可以進(jìn)行中子/伽馬分辨[16]。在未來,CLYC有望發(fā)展成為集γ射線、熱中子和快中子探測(cè)于一身的三模式探測(cè)材料。
圖1 CLYC的相圖Fig.1 Phase diagram of CLYC
經(jīng)過20年的發(fā)展,CLYC的閃爍性能得到了極大的改善。但是,CLYC晶體的生長(zhǎng)卻一直面臨許多困難。主要問題在于CLYC組分復(fù)雜,所涉及的原料——CsCl、LiCl、YCl3和CeCl3各組分的熔點(diǎn)、密度和化學(xué)性質(zhì)等差異很大,組分偏析嚴(yán)重,而且CLYC本身是一種不一致熔融化合物,難以從熔體中結(jié)晶出完整透明的CLYC單晶體。這些年來,有關(guān)該晶體生長(zhǎng)方面的文獻(xiàn)十分稀少。2017年,美國(guó)斯坦福大學(xué)的Ruta等發(fā)表了一篇基于Cs2YCl5和LiCl為起始原料的CLYC贗二元系相圖(見圖1)[17],從而為優(yōu)質(zhì)CLYC∶Ce晶體的生長(zhǎng)提供了方向性指導(dǎo)。本文以圖1的相圖作為參考,通過調(diào)整LiCl的含量及CsCl與YCl3的比例,設(shè)計(jì)、生長(zhǎng)了不同組分的系列晶體,并表征了其中部分樣品的閃爍性能。
使用垂直Bridgman方法進(jìn)行CLYC晶體的生長(zhǎng)。CsCl(4N,99.99%)、LiCl(3N,99.9%)及YCl3(4N,99.99%)來自北京有研稀土公司,CeCl3(4N,99.99%)由sigma-Aldrich提供。在氬氣保護(hù)的手套箱中將上述原料按照不同化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱重并在研缽中充分混合,裝入φ1 inch石英坩堝中。1~3號(hào)組分配比已標(biāo)示于圖1的相圖上,4、5號(hào)組分不屬于該相圖,故列于表1,Ce3+摻雜濃度為0.5%。然后將石英坩堝連接在真空泵上抽取真空,待坩堝內(nèi)的真空度低于10-2Pa后將石英坩堝口部密封,以確保坩堝中的原料在被加熱熔融和在晶體生長(zhǎng)中不被水和氧氣污染。使用Pt-Rh電偶監(jiān)測(cè)爐內(nèi)溫度,當(dāng)爐溫達(dá)到700 ℃溫度時(shí),保溫一定時(shí)間以確保坩堝中的原料能夠完全熔化,然后開啟位移馬達(dá),驅(qū)動(dòng)石英坩堝以1.0 mm/h的速度下降,當(dāng)坩堝經(jīng)過上、下溫區(qū)之間的隔熱板時(shí),坩堝底部的熔體在過冷度的驅(qū)動(dòng)下自發(fā)結(jié)晶。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后,將坩堝以10 ℃/h的速度降至室溫。晶錠在露點(diǎn)溫度低于-45 ℃的干燥室內(nèi)被切割和拋光。
表1 五只坩堝中原料的配比Table 1 Formula of raw materials in five crucibles
晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試使用的是D/Max2500 (Rigaku) X射線衍射儀,室溫下,使用Cu Kα作為輻射源(0.154 056 nm),X射線管的電壓為40 kV,電流10 mA,掃描范圍為10°~80°,步進(jìn)為0.02°。
使用SHIMADZU UV-2501PC分光光度計(jì)測(cè)試樣品在常溫下200~800 nm的光學(xué)透射譜。
X射線激發(fā)發(fā)射譜的表征使用中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自主搭建的X 射線激發(fā)光譜儀,光電倍增管的型號(hào)是Hamamatsu R456。使用在0.5 mA和50 kV工作下的X射線管作為X射線源。
使用在-1 500 V bias下工作的Hamamatsu R2059光電倍增管,ORTEC 671主放大器,ORTEC 113前置放大器和ORTEC Easy-MCA 8k多通道分析儀組成的脈沖處理系統(tǒng)進(jìn)行能量分辨率和相對(duì)光輸出測(cè)試。使用礦物油將每個(gè)樣品直接耦合到PMT,并使用多層teflon及φ50 mm的PTFE圓形反射罩來最大限度地收集光子。采集能譜使用的成型時(shí)間為6 μs,伽馬射線源為137Cs。閃爍衰減曲線測(cè)試使用型號(hào)為ET 980QS的光電倍增管采集光信號(hào),然后使用Tektronix TBS1106示波器觀察和采集閃爍衰減曲線。
生長(zhǎng)出的晶體毛坯如圖2所示,5個(gè)晶體毛坯均出現(xiàn)不同程度的開裂。由于原料中不可避免地含有雜質(zhì)離子,在晶體生長(zhǎng)過程中它們?cè)跍囟忍荻鹊淖饔孟路稚⒃诰w和石英坩堝之間,從而導(dǎo)致晶體和坩堝發(fā)生粘連;晶體生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力在降溫過程釋放是導(dǎo)致晶體開裂的另一個(gè)原因。對(duì)比這5支晶體,可以明顯看出,2號(hào)晶體的生長(zhǎng)情況最好,其透明區(qū)域無色、無包裹體且長(zhǎng)度最長(zhǎng)。3、4、5號(hào)晶體錐部開裂嚴(yán)重。5根毛坯都分別出現(xiàn)了透明區(qū)域和不透明區(qū)域,晶體中黑色的夾雜物可能是原料中的雜質(zhì)。
圖2 1~5號(hào)CLYC∶Ce晶體照片F(xiàn)ig.2 Photographs of CLYC crystal of No.1 to No.5
分別取每根晶體的透明部分和結(jié)晶結(jié)束端不透明部分以及1、5號(hào)晶體頭部進(jìn)行粉末X射線衍射分析。結(jié)果分別與圖3(a)、(b)、(c)對(duì)應(yīng)。圖3(a)的每一結(jié)果都與CLYC的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相對(duì)應(yīng),且沒有其他的衍射峰,說明全部5根晶體的透明區(qū)域確實(shí)為CLYC。與圖3(a)相比,圖3(b)的30°、35°及50°出現(xiàn)了三個(gè)弱峰,與LiCl標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合,證明晶體結(jié)晶結(jié)束端的不透明相為CLYC與LiCl的混合相。圖3(c)顯示了1號(hào)和5號(hào)晶體頭部的XRD結(jié)果,可以確定該相的主體是Cs3YCl6,少量的CLYC可能來自取樣過程。XRD的鑒定結(jié)果與圖1中的物相關(guān)系是完全一致的,即結(jié)晶開始端的不透明區(qū)域?yàn)镃s3YCl6相,透明區(qū)域?yàn)镃LYC相,結(jié)晶結(jié)束端不透明區(qū)域?yàn)镃LYC和LiCl的混合物。
根據(jù)CsCl-YCl3二元相圖(見圖4)[18]可以發(fā)現(xiàn),該體系中存在一個(gè)n(CsCl)∶n(YCl3)=2∶1的中間化合物——Cs3YCl6,它是一個(gè)熔點(diǎn)達(dá)893 ℃的一致熔融化合物。雖然原始物料的配比中CsCl與YCl3的比例是2∶1,對(duì)應(yīng)的化合物是Cs2YCl5,但它是一種不一致熔融化合物,沒有對(duì)應(yīng)的液相線,當(dāng)溫度降低時(shí),與液相線接觸的固相組成是Cs3YCl6,而不是Cs2YCl5,這也就是按化學(xué)計(jì)量比配置的熔體組分在降溫時(shí)總是會(huì)先析出Cs3YCl6而不是CLYC的原因。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,三元體系中過量的LiCl對(duì)Cs3YCl6的出現(xiàn)存在抑制作用,當(dāng)LiCl的含量增加至60%可以完全抑制Cs3YCl6的形成而使CLYC自發(fā)析出。隨著Cs3YCl6或CLYC的析出,熔體中的LiCl占比提升,熔體的邊界層將變得更富鋰,一旦邊界層到達(dá)假共晶組分,LiCl將結(jié)晶。
圖3 晶體不同位置的XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對(duì)比。(a)5根晶體中間透明部分的XRD結(jié)果;(b)5根晶體結(jié)晶 結(jié)束端不透明區(qū)域的XRD結(jié)果;(c)1#和5#結(jié)晶開始端不透明部分的XRD結(jié)果Fig.3 Comparison of XRD results at different positions of the crystal with standard PDF cards. (a) XRD results of the transparent part in the middle of 5 crystals; (b) XRD results of opaque regions at the finishing end of 5 crystals; (c) 1# and 5# XRD results of opaque part of initial end
圖4 CsCl-YCl3二元系相圖Fig.4 Phase diagram of CsCl-YCl3 binary system
1、2和3號(hào)晶體對(duì)比,說明適當(dāng)增加LiCl含量更適合獲得CLYC晶體,但LiCl過量越多,晶體結(jié)束端CLYC+LiCl的混合相越長(zhǎng),毛坯的透明度越差,這與相圖1[17]所展示的物相關(guān)系是一致的。2、4、5號(hào)晶體對(duì)比的結(jié)果也說明,輕微調(diào)節(jié)CsCl和YCl3比例對(duì)于CLYC晶體的生長(zhǎng)沒有明顯的作用。
從生長(zhǎng)情況相對(duì)較好的2號(hào)晶體毛坯的透明區(qū)域截取出了兩個(gè)不同尺寸的樣品(樣品A: 5 mm×5 mm×5 mm,樣品B:φ25 mm×10 mm)進(jìn)行光學(xué)和閃爍性能測(cè)試。
圖5是2號(hào)晶體的吸收和透過光譜。被測(cè)試的樣品尺寸為φ25 mm×2 mm。在可見光波段范圍,2號(hào)晶體在380~800 nm波段的透過率高于70%,說明晶體的光學(xué)質(zhì)量較好。在波長(zhǎng)310~375 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰,在200 nm、220 nm和275 nm處出現(xiàn)了較弱的吸收峰。由于Ce3+占據(jù)了CLYC中的正八面體Oh格位,在晶體場(chǎng)的作用下5d能級(jí)分為較低的三重態(tài)t2g和較高的雙重態(tài)eg[19]。因此310~375 nm的吸收峰歸因于Ce3+從基態(tài)2F5/2能級(jí)到較低的5d能級(jí)t2g的躍遷。200 nm、220 nm和275 nm的吸收峰可以用從基態(tài)2F5/2能級(jí)到Ce3+更高的5d能級(jí)eg的躍遷來解釋。
圖5 2# CLYC∶Ce晶體φ25 mm×2 mm薄片的吸收 光譜和透射光譜Fig.5 Absorption and transmission spectra of 2# CLYC∶Ce crystal with size of φ25 mm×2 mm
圖6 CLYC∶Ce樣品A的熒光光譜Fig.6 Photoluminescence emission and excitation spectra of CLYC∶Ce sample A
圖6展示了樣品A的熒光光譜。監(jiān)測(cè)400 nm波長(zhǎng)時(shí),樣品A的激發(fā)光譜主要位于 260~375 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi),在341 nm出現(xiàn)一個(gè)較寬的激發(fā)帶。這是Ce3+的2F5/2→5d1能級(jí)躍遷所致。在260 nm處可能是一個(gè)STE激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)峰。
在280 nm的波長(zhǎng)激發(fā)下,CLYC 晶體的發(fā)射光譜主要位于 300~500 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。采用高斯擬合得到發(fā)射峰分別位于369 nm和395 nm。它們分別是由 Ce3+的 5d1→2F5/2和5d1→2F7/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的[20]。310 nm和350 nm處出現(xiàn)的幾個(gè)峰可能是STE發(fā)射產(chǎn)生的。
圖7 樣品A和樣品B的X射線激發(fā)發(fā)射譜Fig.7 X-ray excitation luminescence spectra of CLYC∶Ce sample A and B
測(cè)試了樣品A和樣品B的X射線激發(fā)發(fā)射譜。如圖7所示,A樣品在310 nm處出現(xiàn)的峰是芯價(jià)發(fā)光峰,它是由于5p Cs芯帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,產(chǎn)生的芯帶空穴迅速和3p Cl價(jià)帶上的電子復(fù)合發(fā)出的熒光。371 nm和400 nm處的激發(fā)峰則是典型的Ce3+發(fā)射,它們分別來源于Ce3+的5d能級(jí)向4f能級(jí)的2F5/2、2F7/2電子躍遷[20-21]。與圖6的光光譜中的兩個(gè)主發(fā)射峰——369 nm和395 nm相比較,此處的發(fā)射峰——371 nm和400 nm紅移了2~5 nm,這個(gè)差別是由于前者為表面發(fā)光,后者是體發(fā)光,體發(fā)光的自吸收效應(yīng)導(dǎo)致后者的發(fā)射峰產(chǎn)生微小的紅移。
體積較大的樣品B的芯價(jià)發(fā)光要弱于體積較小的樣品A,這是由于體積增加導(dǎo)致的芯價(jià)發(fā)光被Ce3+吸收。B樣品的Ce3+發(fā)光峰分別位于376 nm和402 nm,這可能是由于大樣品中較強(qiáng)的自吸收造成Ce3+發(fā)光譜中短波一側(cè)被自吸收后使得整個(gè)波峰表現(xiàn)為向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(即所謂的紅移)。相同的測(cè)試條件下,B樣品的計(jì)數(shù)高于A樣品是因?yàn)锽樣品的體積和出光面都大于A樣品。
圖8 樣品A和樣品B在137Cs激發(fā)下的多道能譜Fig.8 Multi-channel energy spectra of sample A and sample B excited by 137Cs
圖9 樣品A、樣品B與標(biāo)樣LaBr3∶Ce在137Cs 激發(fā)下的多道能譜Fig.9 Multi-channel energy spectra of sample A, sample B and LaBr3∶Ce standard sample excited by 137Cs excitation
圖8為樣品A和樣品B在137Cs激發(fā)下的多道能譜圖。其中,樣品A在662 keV的全能峰的能量分辨率為4.8%,樣品B能量分辨率稍差,為5.6%,這是由晶體中的裂紋導(dǎo)致的。
圖9是樣品A和樣品B與LaBr3∶Ce標(biāo)樣在137Cs激發(fā)下的多道能譜圖。選擇LaBr3∶Ce的原因是其發(fā)光波長(zhǎng)為380 nm,與CLYC∶Ce的發(fā)光波長(zhǎng)390 nm十分接近,可以減少相對(duì)光輸出的計(jì)算誤差。LaBr3∶Ce標(biāo)樣在662 keV伽馬激發(fā)下標(biāo)定的光輸出為72 900 ph/MeV。LaBr3∶Ce標(biāo)樣在662 keV的全能峰出現(xiàn)在817道,樣品A和樣品B的662 keV全能峰分別出現(xiàn)在183道和155道。計(jì)算出的相對(duì)光輸出分別為16 100 ph/MeV和13 800 ph/MeV。這與CLYC的文獻(xiàn)中報(bào)道的光輸出(~20 000 ph/MeV)還有一定的差距,這個(gè)差距估計(jì)與原料質(zhì)量或生長(zhǎng)工藝有關(guān),預(yù)計(jì)使用純度更高的原料以及優(yōu)化生長(zhǎng)工藝可以進(jìn)一步提高晶體的光輸出和改善能量分辨率。
y=A1e-t1/x+A2e-t2/x+A3e-t3/x+A4e-t4/x
(1)
(2)
圖10 樣品A在137Cs激發(fā)下的衰減時(shí)間譜及擬合曲線Fig.10 Decay time spectrum and fitting curve of sample A excited by 137Cs
樣品A在伽馬射線激發(fā)下的衰減時(shí)間曲線和擬合結(jié)果如圖10所示。對(duì)測(cè)試結(jié)果采用公式(1)所示的四指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合,其中t1~t4分別對(duì)應(yīng)芯價(jià)發(fā)光、Ce3+直接捕獲電子發(fā)光、二元Vk電子擴(kuò)散和自陷激子發(fā)光,它們的衰減時(shí)間依次增長(zhǎng)。擬合結(jié)果顯示只有三個(gè)衰減時(shí)間分量,它們的值分別為17 ns、436 ns和3 603 ns。與文獻(xiàn)[22-23]報(bào)道的衰減時(shí)間進(jìn)行對(duì)比(見表2),可以確定436 ns是二元Vk電子擴(kuò)散的衰減時(shí)間,自陷激子發(fā)光的衰減時(shí)間為3 603 ns。論文的測(cè)量值與文獻(xiàn)中報(bào)道的測(cè)量值十分接近,產(chǎn)生細(xì)微差別的原因可能是測(cè)試使用的采樣率不同,文獻(xiàn)[22]和文獻(xiàn)[23]使用的是1 Gs/s和2 Gs/s,本文使用的是5 Gs/s。芯價(jià)發(fā)光的普遍衰減時(shí)間范圍在0.6~3 ns,那么17 ns只能是 Ce3+直接捕獲電子發(fā)光的衰減時(shí)間,這一項(xiàng)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)有較大差別,產(chǎn)生的原因是本文的樣品與文獻(xiàn)的樣品在體積和取樣位置不同,盡管使用的Ce3+摻雜濃度均為0.5%,但Ce3+在晶體中分凝會(huì)使得不同位置的Ce3+含量有較大差別。在圖7中是可以看到樣品A的芯價(jià)發(fā)光峰,但在衰減時(shí)間中沒有芯價(jià)發(fā)光的分量,其原因可能是本文中使用的型號(hào)為ET 980QS的PMT的上升時(shí)間大于芯價(jià)發(fā)光的衰減時(shí)間,導(dǎo)致芯價(jià)發(fā)光的貢獻(xiàn)被加到了Ce3+發(fā)光上,這也會(huì)使Ce3+發(fā)光的衰減時(shí)間降低。使用公式(2)計(jì)算出三個(gè)衰減時(shí)間的占比分別為2.7%、25.2%和72.1%,可以看出CLYC∶Ce的幾個(gè)衰減分量中,以自陷激子發(fā)光占比最多,因此CLYC總的衰減時(shí)間會(huì)相對(duì)較慢。
表2 伽馬激發(fā)下CLYC的衰減時(shí)間測(cè)量值Table 2 Measured decay times for gamma-induced CLYC emission
采用坩堝下降法生長(zhǎng)了LiCl占57%、60%及63%的CLYC晶體及CsCl與YCl3比例為1.9∶1和2.1∶1的CLYC晶體。其中LiCl占60%的晶體毛坯含有的CLYC相占比最高。測(cè)試了每支晶體各自的透明和不透明區(qū)域,確認(rèn)1、5號(hào)晶體結(jié)晶開始端不透明區(qū)的晶相為Cs3YCl6,每根晶體中間透明的區(qū)域?yàn)镃LYC,結(jié)晶結(jié)束端不透明區(qū)域的晶相為CLYC+LiCl。生長(zhǎng)結(jié)果表明,以CsCl∶YCl3=2∶1和LiCl含量為60%的配方最有利于獲得透明完整的CLYC晶體,而CsCl與YCl3的比例調(diào)節(jié)對(duì)CLYC的生長(zhǎng)沒有幫助。
所生長(zhǎng)的透明CLYC∶Ce晶體在400 nm以上透過率高于70%,具有良好的光學(xué)特性。X射線激發(fā)發(fā)射譜顯示CLYC在310 nm處有芯價(jià)發(fā)光峰,在371 nm和400 nm處出現(xiàn)了Ce3+的特征發(fā)光。測(cè)得尺寸為5 mm×5 mm×5 mm和φ25 mm×10 mm的樣品在137Cs激發(fā)下的全能峰能量分辨率分別為4.8%和5.6%。以LaBr3∶Ce標(biāo)樣做參比,測(cè)得這兩個(gè)樣品的相對(duì)光輸出分別為16 100 ph/MeV和13 800 ph/MeV。擬合得到Ce3+直接捕獲電子空穴對(duì)發(fā)光的衰減時(shí)間為17 ns,二元Vk電子擴(kuò)散的衰減時(shí)間為436 ns,自陷激子發(fā)光的衰減時(shí)間為3 603 ns。