氦氣-碰撞反應(yīng)池模型測(cè)定食品紙制品重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

陳峰，張穎茜，何智敏，郭新穎，謝超

南通市疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)科（南通 226007）

紙制衛(wèi)生用品和紙質(zhì)包裝食品是食品衛(wèi)生包裝制造業(yè)的重要產(chǎn)業(yè)，紙質(zhì)材料是傳統(tǒng)的食品接觸材料之一，食品衛(wèi)生用紙制品是質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)產(chǎn)品，食品衛(wèi)生接觸材料的優(yōu)劣對(duì)食品安全有重大影響。近年來，紙包裝食品衛(wèi)生用品已經(jīng)逐漸成為包裝使用材料的主角，紙、紙板及其制品占整個(gè)包裝材料的40%以上。紙質(zhì)食品衛(wèi)生類包裝又被稱為“特殊食品添加劑”，近年來，其安全環(huán)保問題引起廣泛關(guān)注。由于食品衛(wèi)生用紙?jiān)谏a(chǎn)制造過程中會(huì)不可避免地添加一些化學(xué)物質(zhì)如重金屬、熒光增白劑等有害物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)很容易發(fā)生接觸轉(zhuǎn)移，對(duì)人體帶來危害。同時(shí)，隨著回收紙被允許用于食品衛(wèi)生包裝材料，紙上殘留的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)發(fā)生遷移。食品用紙制品中常見的重金屬有鉛、汞、鎘、砷、鉻、銻、鋇等，進(jìn)入機(jī)體后會(huì)對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生輕度慢性鉛中毒，金屬元素被機(jī)體氧化轉(zhuǎn)化為金屬離子和酶系統(tǒng)產(chǎn)生影響，引起機(jī)體神經(jīng)功能紊亂、貧血、免疫力低下等[1-4]。因此在大健康、大衛(wèi)生的背景條件下，開展食品衛(wèi)生接觸用紙制品中有害物質(zhì)尤其是重金屬含量水平及其遷移量的分析研究[5]，對(duì)保證居民用紙健康尤為重要。加上居民衛(wèi)生用紙和食品包裝生產(chǎn)采用違規(guī)原料，在包裝印刷，黏合過程中使用有毒物質(zhì)或超過限量等現(xiàn)象相繼曝光，我國(guó)出口的食品衛(wèi)生接觸用紙制品問題屢屢受阻，由此導(dǎo)致的使用安全問題引起社會(huì)各界的重視。對(duì)重金屬的污染問題也引起消費(fèi)者關(guān)注。由重金屬超標(biāo)引發(fā)的食品接觸用紙制品的使用安全關(guān)系到國(guó)計(jì)民生，因此食品衛(wèi)生包裝的質(zhì)量控制是安全用紙的重要前提。而重金屬遷移量指標(biāo)成為紙制食品衛(wèi)生用品的重要技術(shù)指標(biāo)之一。

多元素同時(shí)檢測(cè)的方法主要是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[6]。ICP-MS具有靈敏度高，檢出限低，譜線簡(jiǎn)單，譜線干擾少，且可以測(cè)定同位素及同位素比值的測(cè)定，在痕量元素檢測(cè)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于金屬元素測(cè)定，但在食品接觸用紙制品測(cè)定中少有報(bào)道，其冷、熱水提取液中重金屬殘留量未見報(bào)道[7]。試驗(yàn)建立微波消解和石墨消解進(jìn)行前處理，運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸用紙制品消解液和其冷、熱水提取液中鋁、鉻、錳、鎳、銅、鋅、砷、鎘、汞、鉛10種元素含量，研究證明該方法能夠同時(shí)在線測(cè)定用于食品接觸用紙制品中多種微量元素的大批量樣品測(cè)定，在實(shí)際生產(chǎn)中具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

紙制品來源：紙杯、紙盤、紙桶、紙碗、包裝紙、墊紙、加工紙、包裝用紙、報(bào)紙、打印紙等（大型超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和網(wǎng)店購(gòu)買）。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7700X型，美國(guó)安捷倫公司，附全自動(dòng)進(jìn)樣器）；Milli-QA超純水器（美國(guó)Millipiore公司）；EXCEL微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司），DKQ-1000型智能控溫電加熱器；AutoDigitBlock S60全自動(dòng)消解儀（LabTech公司）；萬分之一天平（梅特勒-托利多公司）；高速萬能粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）；試驗(yàn)用水均為超純水；玻璃儀器和聚四氟乙烯罐均由（1+1）硝酸浸泡過夜處理，用超純水沖洗后晾干備用。

10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國(guó)Agilent公司）；100 mg/L Li、Sc、Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)溶液（美國(guó)Agilent公司）；1 μg/L Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y調(diào)諧液（美國(guó)Agilent公司）；1 000 mg/L Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW 08617，國(guó)家計(jì)量院）；硝酸（色譜純，德國(guó)Merck公司）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器工作條件

安捷倫7700XICP-MS工作參數(shù)見表1，測(cè)量同位素分別為27Al、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202Hg和208Pb。

表1 安捷倫7700X ICP-MS工作條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用1%硝酸溶液作空白，逐級(jí)稀釋多元素混標(biāo)溶液質(zhì)量濃度0.0，10.0，30.0，50.0，70.0，100.0和200.0 μg/L的Al，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb；0.0，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0，20.0 μg/L Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為1%硝酸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。內(nèi)標(biāo)溶液在樣品霧化之前以另一蠕動(dòng)泵加入，從而與樣品充分混合。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測(cè)量需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

1.4 樣品前處理

將購(gòu)買的食品接觸用紙制品用切割研磨粉碎機(jī)充分粉碎，混勻。

1.4.1 微波消解處理樣品微波消解法

在考慮到試驗(yàn)安全性的前提下，優(yōu)化微波消解程序，食品接觸用紙制品前處理既簡(jiǎn)單又準(zhǔn)確[8-9]。準(zhǔn)確稱取0.20~0.50 g紙樣品分別置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5.0 mL硝酸（默克級(jí)），加蓋放置過夜，將消解罐密封后置于微波消解系統(tǒng)中，進(jìn)行微波消解。微波消解條件見表2，消解結(jié)束后，消解液要澄清，放冷，放氣，緩慢開啟內(nèi)蓋，用少量超純水沖洗內(nèi)蓋合并于消解罐中，將消解罐置于智能控溫電加熱器中，140 ℃加熱0.5 h后，將消解液全部轉(zhuǎn)移至50.0 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表2 微波消解程序

1.4.2 全自動(dòng)石墨消解

AutoDigiblock S60全自動(dòng)消解儀設(shè)定程序[10-11]，在石墨消解管中加入濃硝酸（HNO3）4.0 mL及高氯酸（HClO4）1.0 mL，普通元素石墨消解程序見表3，砷和汞元素石墨消解程序見表4。

表3 全自動(dòng)石墨消解儀消解程序

表4 全自動(dòng)石墨消解儀測(cè)定Hg和As的消解程序

1.4.3 水提取試液的制備

1.4.3.1 冷水提取

稱取10 g±0.1 g粉碎樣品放入250 mL容量瓶中，加入超純水至刻度，蓋上塞子，在23 ℃±2 ℃的溫度下浸泡24 h，不時(shí)振搖，用過濾裝置過濾提取液，濾液待測(cè)。

1.4.3.2 熱水提取

稱取10 g±0.1 g粉碎樣品放入250 mL容量瓶中，加入沸騰的超純水至刻度，蓋上塞子，在80 ℃±2 ℃溫度下浸泡2 h±5 min，不時(shí)振搖，待冷制室溫后定容至刻度，搖勻后用過濾裝置過濾提取液，濾液待測(cè)。

所有樣品制備液若呈渾濁，可用0.22 μm濾頭連接注射管過濾后上機(jī)使用。

1.5 儀器調(diào)諧

開機(jī)預(yù)熱，當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，等離子體點(diǎn)火成功后，需預(yù)熱穩(wěn)定15 min，在此期間，用含有1 μg/L含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，質(zhì)量軸在±0.1 amu內(nèi)，分辨率（W 10%）在0.62~0.80 amu內(nèi)，靈敏度Li≥3 000、Y≥10 000、Tl≥6 000，氧化物≤2%，雙電荷≤3.0%。質(zhì)量軸、分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到參考信號(hào)范圍內(nèi)[12]。

1.6 樣品測(cè)定

在調(diào)諧儀器最佳狀態(tài)下，按照編輯好的氦碰撞模型測(cè)定10種元素，同時(shí)觀測(cè)內(nèi)標(biāo)溶液的靈敏度控制在有效范圍之內(nèi)。以被測(cè)元素計(jì)數(shù)值（CPS）與內(nèi)標(biāo)物計(jì)數(shù)值的比值為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算食品接觸用紙待測(cè)溶液中元素的濃度。若樣品中待測(cè)元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，需經(jīng)稀釋后重新測(cè)定。按照式（1）計(jì)算溶液中某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：X為某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρx為某元素測(cè)定質(zhì)量濃度，μg/L；ρ空為樣品空白濃度，μg/L；m為食品接觸用紙稱樣重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 碰撞模式的選擇

氦（He）ICP-MS碰撞/反應(yīng)池的單一氦氣工作條件[13]，可以有效消除分析的基體復(fù)雜的樣品中多種干擾，基于干擾粒子與目標(biāo)元素直徑大小，而不是它們與反應(yīng)氣的相對(duì)反應(yīng)活性不同，即可阻止干擾粒子離開碰撞池，而讓分析物粒子通過碰撞池到達(dá)分析器。確保較好的離子輸出效率，目標(biāo)離子損失少，靈敏度高。

2.1.2 同位素及內(nèi)標(biāo)的選擇[14]

試驗(yàn)測(cè)定的10種元素的同位素為27Al、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202Hg和208Pb，食品接觸用紙制品中基體物質(zhì)較復(fù)雜，為了更好地校準(zhǔn)非質(zhì)譜干擾，選擇質(zhì)量數(shù)與電離能較接近的元素作為內(nèi)標(biāo)，故選用Li、Sc、Ge、In、Bi用以校正低質(zhì)量數(shù)和高質(zhì)量數(shù)的元素。

2.1.3 儀器工作條件的優(yōu)化

工作條件優(yōu)化于針對(duì)較復(fù)雜基體，即等離子體條件采用標(biāo)準(zhǔn)情況的最優(yōu)化調(diào)諧，達(dá)到約0.8% CeO/Ce低氧化物干擾水平，無需對(duì)任何儀器參數(shù)進(jìn)行特別的額外的優(yōu)化以消除特定的干擾。工作條件可見表1。

2.1.4 酸度的選擇

用0.5%~20%硝酸溶液定容50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液來進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)在20%左右，使大部分待測(cè)元素的結(jié)果偏高，而在0.5%~5%時(shí)，對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果影響較小，故微波消解液和石墨消解液一定要趕酸至2.5 mL以下。定容后使待測(cè)溶液酸度在0.5%~5%，測(cè)定過程中可以對(duì)酸度干擾忽略不計(jì)。

2.1.5 共存元素的影響

食品接觸用紙制品消解液與冷、熱水浸泡液的基體較復(fù)雜，存在一定量的干擾元素，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生一定的干擾，如氯化物離子作為常見干擾物，所以不要使用鹽酸制備樣品。用碰撞模式和干擾校正方程等方法消除。在10 μg/L和100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的鉀、鈉、鈣、鎂溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明，50 mg/L的鉀、鈉和20 mg/L鈣鎂濃度下對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有顯著影響。

2.1.6 消解方法的選擇

試驗(yàn)的結(jié)果是否準(zhǔn)確，關(guān)鍵在于樣品處理，樣品處理又取決于消解是否完全，是否有損失或帶入的干擾物質(zhì)。選用微波消解法，微波可以穿入試液的內(nèi)部，同時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)，不僅使加熱更快速，而且更均勻。大幅縮短加熱時(shí)間，直接作用到紙制品質(zhì)內(nèi)部，因而提高能量利用率，樣品數(shù)量不是很大量時(shí)，由于汞易揮發(fā)，在保證消解完全的同時(shí)，溫度、壓力控制不要過高，建議選擇微波消解是最佳方案。石墨消解適合大批量的紙制品消解，設(shè)定好適合紙制品消解程序后，無人值守工作，環(huán)繞式加熱提高工作效率，有效避免手動(dòng)操作出錯(cuò)情況的發(fā)生，自動(dòng)趕酸定容至待測(cè)溶液體積。使其酸度控制在可控范圍，否則會(huì)影響回收率。

2.2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

考慮到10種待測(cè)元素濃度差異，經(jīng)過ICP-MS分析，以濃度為橫坐標(biāo)（X），以比率為縱坐標(biāo)（Y），在0~200 μg/L范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系。線性范圍相關(guān)系數(shù)r值均在0.995 0以上，具體線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表5。檢測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系，檢出限完全可以滿足低濃度元素的測(cè)定要求。

表5 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 方法的準(zhǔn)確度、精密度和回收率試驗(yàn)

按照上述方法，為檢驗(yàn)該測(cè)定方法的準(zhǔn)確性，選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)木屑粉與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-11柑橘葉，在與樣品相同的微波消解和石墨消解方法，在與樣品測(cè)定設(shè)定的相同儀器條件下，其10種元素的測(cè)定結(jié)果和各元素的標(biāo)準(zhǔn)參考值見表6。以測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)值相比，微波消解和石墨消解處理樣品溶液所測(cè)的元素值都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)值范圍內(nèi)，說明該測(cè)定方法具有較高的準(zhǔn)確性，可用于食品用紙制品與其冷、熱水提取液中金屬多元素的測(cè)定。

表6 方法的準(zhǔn)確度

在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，按照高、中、低3個(gè)濃度連續(xù)進(jìn)行7次測(cè)定，其10種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8~3.6之間，選取1份樣品分別進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度的加標(biāo)回收率試驗(yàn)。結(jié)果見表7，其回收率在92.5%~110.0%之間。

表7 方法的精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 食品接觸用紙制品測(cè)定結(jié)果

按照上述方法分別對(duì)幾十種紙杯、紙碗、紙盤、餐桌墊紙、蛋撻盒、蛋糕盒、油紙、餐巾紙、打印紙、報(bào)紙和其他紙制品及冷熱水浸泡液中10種元素分別進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見表8~表10。

表10 熱水提取液中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通過ICP-MS對(duì)10類近百份食品接觸用紙制品中10種重金屬含量測(cè)定，結(jié)果見表8和表9?？瞻自囼?yàn)中10種金屬元素未檢出，各個(gè)樣品鉛砷指標(biāo)均低于國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。蛋撻盒、蛋糕盒、報(bào)紙和部分墊紙的樣品中鋁、鉻、錳、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，熱水提取液中重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于冷水提取液中重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表8 食品接觸用紙中10種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表9 冷水提取液中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 結(jié)論

試驗(yàn)方法具有超痕量檢測(cè)能力，分析速度更快、操作更簡(jiǎn)便、靈敏度更高、背景噪音更低、消干擾效果更佳、精密度好且線性范圍較寬，適合樣品濃度范圍變化較大的測(cè)定，適用于食品接觸用紙制品及其冷、熱水提取液中多種元素的檢測(cè)。該方法為調(diào)查食品接觸用紙制品重金屬污染情況和冷、熱水提取液金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及保護(hù)相關(guān)人群的健康提供科學(xué)依據(jù)。試驗(yàn)中，制備樣品時(shí)一定要帶上潔凈的手套，避免手直接觸摸樣品。在0~200 μg/L范圍較寬的情況下，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸用紙質(zhì)品中10種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和冷、熱水提取液濃度。ICP-MS測(cè)定使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)線性良好，檢出限低，靈敏度和精密度較高，在不同的樣品處理?xiàng)l件下，采用石墨消解法處理紙質(zhì)樣品適合大批量樣品中多種元素的快速處理。微波消解對(duì)包含汞在內(nèi)的多種元素具有較高的回收率。由于食品接觸用紙只有鉛、砷2個(gè)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。其他元素?zé)o國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。鑒于食品接觸用紙重金屬全質(zhì)量分?jǐn)?shù)和冷、熱水提取液中重金屬濃度分別測(cè)定，由于分類不同，標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)不一樣，建議在使用的同時(shí)，加大監(jiān)管和檢測(cè)力度，盡快制定多項(xiàng)元素在不同介質(zhì)中的限值。

盡量選取正規(guī)廠家標(biāo)識(shí)的合格食品接觸用紙制品，避免使用報(bào)紙及打印紙包裝各類食品，所以對(duì)市場(chǎng)中紙制品的應(yīng)用一定要加強(qiáng)質(zhì)量控制及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，特別是兒童中式與西式快餐用紙包裝食品要引起重視，確保食品接觸用紙的衛(wèi)生安全和環(huán)保。