土壤中微塑料的來源、賦存特征及遷移行為

桑文靜，王曉霞，王夏妹，肖璐睿，許士洪，李登新

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.杭州市生態(tài)環(huán)境局蕭山分局，浙江 杭州 311200)

微塑料指直徑小于5 mm的塑料碎片或顆粒，種類主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)等[1]，根據(jù)來源不同分為初級微塑料和次級微塑料。初級微塑料主要來自于洗滌和化妝用品，近年來，在洗面奶、洗手液、牙膏、肥皂和磨砂膏等日用品中都檢測出微塑料[2]。除了日用品，醫(yī)療領(lǐng)域也會產(chǎn)生初級微塑料，例如各種藥物的輸送載體：脂質(zhì)體、納米顆粒、納米凝膠和生物納米膠囊等[3]。次級微塑料是由較大塑料碎片(如塑料大棚薄膜殘留物、工業(yè)垃圾、生活垃圾等)經(jīng)過物理、化學(xué)和生物驅(qū)動等過程，破碎降解后變成的較小塑料碎片[4]。

微塑料最開始是在海洋中被發(fā)現(xiàn)，據(jù)調(diào)查，2010年有4.8～12.7 t陸地塑料廢物被排入海洋環(huán)境[5]，隨著海水中塑料碎片越來越小，其會被水生生物攝入體內(nèi)，攝入后會在消化道中堆積，導(dǎo)致水生生物食欲降低、體重減輕，甚至死亡。較小的微塑料會進入海洋生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，造成炎癥以及生殖系統(tǒng)紊亂，影響海洋生物的繁殖能力[6]。與海洋環(huán)境相比，土壤中微塑料污染形勢更加嚴峻，2016年的一項研究顯示土壤中存在的微塑料是海洋中微塑料的4倍以上[7]，并且據(jù)估計每年進入土壤環(huán)境中的微塑料已經(jīng)超過43萬t[8]。土壤中微塑料的主要來源是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中塑料大棚的使用、生活污水的排放以及工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣沉降。微塑料會改變土壤的理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和功能，對微生物群落造成影響，例如PE和PVC能抑制土壤中二乙酸熒光素水解酶活性，刺激脲酶和磷酸酶活性，降低細菌群落豐富度和多樣性[9]。除此之外，微塑料具有較大的比表面積和強大的吸附能力，可以作為重金屬、有機物、抗生素等的載體[10-11]，通過層層營養(yǎng)級進入動植物，引起動物腸道菌群失調(diào)和炎癥，并最終進入人體，危害人類健康。

縱觀在Web of Science數(shù)據(jù)庫查詢到的近年來(2013—2019年)關(guān)于微塑料的學(xué)術(shù)論文，有關(guān)土壤中微塑料的研究逐年增長，說明土壤中微塑料已經(jīng)引起大家的持續(xù)關(guān)注，但是關(guān)于土壤中微塑料共遷移行為的研究相對較少。筆者對土壤環(huán)境中微塑料的來源、分布、檢測方法和遷移行為進行了系統(tǒng)整理和總結(jié)，分析了其與負載污染物的遷移機制以及影響遷移的因素，一方面為治理微塑料污染提供一些新的思路和方法，另一方面給未來的微塑料研究提出一些建議和展望。

1 土壤中微塑料的來源及賦存特征

1.1 土壤中微塑料的來源

1.1.1農(nóng)業(yè)生產(chǎn)

為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，促進蔬菜和花卉種植，解決冬季蔬菜供給不足的問題，塑料大棚在全球被廣泛使用。目前，我國已成為世界上棚膜覆蓋率最高的國家之一，覆蓋面積約為2 000萬hm2[12]，使用量達到140萬t[13]。國外的塑料大棚使用量也很高，2020年一項研究統(tǒng)計顯示在歐洲每年用于農(nóng)業(yè)活動的塑料材料超過100萬t[14]。使用塑料薄膜雖然能產(chǎn)生巨大收益，但是也帶來了一系列污染危害。農(nóng)業(yè)薄膜的回收能力差，暴露在環(huán)境中容易老化、破碎，是土壤中微塑料的一個重要來源。大量殘留的塑料薄膜會破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響農(nóng)作物對水分和養(yǎng)分的吸收和分配，從而破壞農(nóng)業(yè)環(huán)境并降低農(nóng)作物產(chǎn)量[15]。研究發(fā)現(xiàn)在中國北京、天津、桂林、福建、吉林、廣東和新疆等地區(qū)，增塑劑的主要成分——鄰苯二甲酸酯(PAE)的污染負荷和污染水平極高，含量高達10 mg·kg-1[16]。

1.1.2生活污水排放

微塑料因價格低廉、粒徑小等特點可以替代護理品中的天然磨砂物質(zhì)，因此日常洗護用品和洗滌劑的使用是生活污水中微塑料的主要來源。LEI等[17]調(diào)查研究了中國北京的幾家連鎖超市，發(fā)現(xiàn)有7.15%的面部清潔劑和2.2%的沐浴露產(chǎn)品都含有微塑料，每年由于使用沐浴露而釋放到環(huán)境中的微塑料約為39 t。生活水平的提高使人們對服裝的要求越來越高，目前許多衣服都是化學(xué)合成纖維制成，生活污水中微塑料的另一個重要來源是洗衣服產(chǎn)生的塑料纖維廢水。單件衣服每次洗滌可產(chǎn)生超過 1 900 根塑料纖維[18]。有研究顯示生活污水進入污水處理廠處理后，再生水中的微塑料濃度能降低95%以上，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚丙烯量占檢測到的微塑料量的70%以上，微塑料多呈現(xiàn)纖維狀[19]。被處理的微塑料會進入污泥，MAHON等[20]發(fā)現(xiàn)廢水處理廠產(chǎn)生的污泥中微塑料含量高達15 385個·kg-1。污泥若不妥善處理，其中富含的微塑料將進入土壤。特別是在我國農(nóng)村大部分地區(qū)，污水處理系統(tǒng)尚不健全，生活污水不經(jīng)處理直接排放，是造成土壤中微塑料污染的重要原因。

1.1.3大氣沉降

空氣中微塑料的普遍存在為土壤提供了大量微塑料輸入來源。DRIS等[21]在兩個不同的城市和郊區(qū)研究了微塑料的大氣沉降，粗略的估算表明每年有3～10 t塑料纖維通過大氣沉降進入海洋和土壤，主要形態(tài)是纖維狀。CAI等[22]研究了東莞市大氣沉降物中微塑料特征，確定了聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯3種不同聚合物的微塑料，形態(tài)主要是纖維、泡沫、碎片和薄膜。微塑料在大氣中的傳播能力很強，可以借助風力到達偏遠、人煙稀少的地區(qū)。ALLEN等[23]在偏遠的原始山區(qū)流域(法國比利牛斯山脈)發(fā)現(xiàn)了通過大氣沉降而來的微塑料，調(diào)查發(fā)現(xiàn)每平方米流域中大概沉積了249個碎片、73個薄膜和44條纖維，經(jīng)過分析顯示，微塑料通過大氣傳輸?shù)木嚯x可高達95 km。目前，關(guān)于大氣沉降中微塑料傳輸范圍、傳輸影響因素的研究相對較少，未來需要加強這方面的探索。

1.2 土壤中微塑料的賦存特征

土壤中微塑料分布與溫度、降水等氣候因素緊密相關(guān)，例如陜西省南部是一個溫度高、降雨多的潮濕地區(qū)，與陜西省中、北部相比，這里土壤表層中微塑料含量較少，并且尺寸也較小，這是由于溫度高、降雨多會促進微塑料的老化和降解，并且雨水沖刷會促進微塑料向更深層土壤遷移[24]。ZHANG等[25]在我國東北農(nóng)田中取樣并模擬土壤侵蝕試驗，結(jié)果表明土壤樣品中僅檢測出PE，微塑料在表層土中的豐度最低，并且在較深土壤中也較低，這歸因于土壤表層的地表徑流會促進微塑料向下移動，而在較深土壤層中滲透作用降低，導(dǎo)致微塑料遷移能力降低。河流中微塑料會通過漲潮進入土壤，造成流域附近土壤中微塑料豐度較高。LI等[26]以我國南方紅樹林中微塑料為研究對象，收集了中國6個有代表性的紅樹林表層沉積物(0～5 cm深)，調(diào)查發(fā)現(xiàn)福田紅樹林中微塑料含量最高(2 249個·kg-1)，這主要與中國第3大河——珠江的微塑料輸入有關(guān)。同樣，國外的流域土壤中也檢測出較高含量微塑料，SCHEURER等[27]研究發(fā)現(xiàn)90%的瑞士洪泛區(qū)土壤中含有微塑料，最高含量為593個·kg-1。微塑料分布不僅受水分運動的影響，還可能受農(nóng)作物種植的影響，墨西哥東南部一塊菜地中含有較高豐度微塑料(平均為2.77 個·g-1)，這與塑料大棚和農(nóng)藥化肥的使用有較大關(guān)系[28]。工業(yè)生產(chǎn)區(qū)附近微塑料含量也較高，F(xiàn)ULLER等[29]對澳大利亞悉尼的一塊工業(yè)用地進行采樣，分析發(fā)現(xiàn)微塑料平均含量可達23 g·kg-1。由此可見，河流和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)附近以及降水較少地區(qū)，土壤中微塑料含量較高，這與河水中微塑料進入土壤、工業(yè)廢棄物產(chǎn)生的塑料垃圾堆積、農(nóng)業(yè)塑料薄膜的使用以及干燥氣候抑制微塑料降解有關(guān)。

2 微塑料在土壤中的遷移

微塑料由于風化形成較大的比表面積以及自身所帶電荷可快速吸附土壤中有機污染物和重金屬，這些污染物以微塑料作為載體隨著營養(yǎng)級進行共遷移，從而帶來生態(tài)和健康風險。

2.1 微塑料與土壤典型污染物的相互作用

2.1.1微塑料與有機污染物的相互作用

土壤中有機污染物在微塑料上的吸附行為主要取決于微塑料、有機污染物以及水介質(zhì)特性。農(nóng)藥是農(nóng)田中廣泛殘留的有機污染物，能吸附在微塑料表面通過遷移進入生物體和地下水，具有潛在的環(huán)境和人類安全風險。WANG等[30]確定了5種常用農(nóng)藥(多菌靈、敵百蟲、雙氟苯隆、馬拉硫磷、苯氟康唑)在微塑料上的吸附過程，結(jié)果表明這5種農(nóng)藥基于疏水相互作用均能吸附在微塑料上，吸附過程主要受物理和化學(xué)相互作用控制，其中，微塑料對雙氟苯隆的吸附量最大，吸附量為76.746 mg·g-1。除了農(nóng)藥污染之外，土壤抗生素污染也是當前研究的熱點之一?？股貜V泛用于畜禽養(yǎng)殖及水產(chǎn)養(yǎng)殖，能被動物吸收的抗生素隨糞便排出施入土壤造成污染。LU等[10]比較了種植年限為3、10 a的菜地土壤中微塑料表面抗生素含量，發(fā)現(xiàn)粒徑較大、風化度較高以及種植年限為10 a的菜地土壤中微塑料表面能吸附更多抗生素，主要吸附機制是孔隙填充。隨著微塑料在土壤中的殘留時間增加，微塑料會逐漸老化。最近一項研究發(fā)現(xiàn)隨著微塑料老化程度的增加，其吸附有機物的能力顯著增強，并且不同老化條件下老化微塑料的吸附能力也不同，表現(xiàn)為空氣老化>海水老化>純水老化，最高吸附量可達600 mg·kg-1；這主要是由于微塑料經(jīng)空氣老化后能提供更大的比表面積和較多的表面含氧基團，促進有機物在微塑料表面的吸附和絡(luò)合[31]。由以上研究可以發(fā)現(xiàn)微塑料對有機污染物的吸附機制主要包括微塑料的表面靜電吸引、孔隙填充、疏水作用以及官能團絡(luò)合(表1[10，32-36])。

表1 微塑料對有機污染物的吸附機制

2.1.2微塑料與重金屬的相互作用

表2 微塑料對重金屬的吸附機制

2.2 微塑料在土壤中遷移的影響因素

土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)復(fù)雜，土壤含水率、孔隙大小、離子強度(即礦物質(zhì)含量)和酸堿度等因素會影響微塑料和其他物質(zhì)的表面電荷，以及土壤本身的吸附能力，進而影響土壤中微塑料的遷移能力。除了土壤性質(zhì)，微塑料尺寸也是影響土壤環(huán)境中微塑料遷移能力的關(guān)鍵因素。

2.2.1土壤離子強度

土壤中含有大量礦物質(zhì)、有機物和水分等，因此，離子強度是探究土壤中微塑料遷移的關(guān)鍵因素。TONG等[45]探究了磁改性生物炭(Fe3O4-生物炭)在不同離子強度(5、25 mmol·L-1NaCl)條件下對石英砂中微塑料遷移的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著溶液離子強度的增加，微塑料顆粒以及石英砂表面Zeta電位降低，且微塑料遷移能力變?nèi)?。另一項研究也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，DONG等[46]研究了天然海沙中微塑料與富勒烯(C60)的遷移，通過試驗發(fā)現(xiàn)向海沙中加入不同鹽度〔3.5、35個實用鹽度單位(PSU)〕背景溶液后微塑料的遷移被顯著抑制，并且35個PSU的抑制程度更強；這是由于在高離子強度條件下，微塑料和石英砂之間的排斥力減小，更多的微塑料沉積在石英砂中。土壤離子強度的大小還會影響微塑料對土壤中其他物質(zhì)的遷移。HE等[47]發(fā)現(xiàn)在低離子強度(10 mmol·L-1NaCl和1 mmol·L-1CaCl2)條件下，微塑料顆粒的存在不影響細菌的遷移行為，而在高離子強度條件下(50 mmol·L-1NaCl和5 mmol·L-1CaCl2)，微塑料顆粒增強了細菌在石英砂中的遷移；這主要是由于在高離子強度條件下，陽離子和微塑料會和細菌競爭石英砂表面的吸附位點，并且高離子強度條件下細菌負Zeta電位較低，細菌易于吸附到塑料顆粒表面，促進了細菌遷移。但并不是離子強度越大，微塑料增強其他物質(zhì)的遷移能力就越強。LI等[44]研究發(fā)現(xiàn)低離子強度(5 mmol·L-1NaCl)條件下微塑料促進鐵氧化物遷移的能力更強，這是由于在離子強度為5 mmol·L-1條件下，微塑料和鐵氧化物形成的聚集體與石英砂之間的排斥力較大，因此遷移能力更強。由此認為可以通過調(diào)整土壤離子強度，增強土壤的吸附固定能力，控制微塑料和其他物質(zhì)的共遷移。

2.2.2土壤酸堿度

土壤酸堿度會影響微塑料和共存物質(zhì)的表面電荷，進而影響其在土壤中的遷移。CAI等[48]研究發(fā)現(xiàn)微塑料懸浮液中二氧化鈦納米顆粒(nTiO2)的共存會抑制微塑料遷移。當pH=5時，帶正電的nTiO2與帶負電的微塑料相互作用形成較大的團簇，并且微塑料和nTiO2形成的團簇會存在電荷異質(zhì)性，導(dǎo)致微塑料與石英砂之間的排斥力減小，遷移能力降低。除了與微塑料相互作用外，帶正電的nTiO2也可能吸附到石英砂上，為微塑料提供更多的吸附位點。但是當pH=7時，nTiO2帶負電，nTiO2對微塑料的遷移幾乎沒有影響。微塑料遷移不僅取決于離子邊界的靜電相互作用，還取決于共存物質(zhì)在不同pH條件下的性質(zhì)，比如所帶電荷正負性、疏水性等，它們在土壤中的吸附能力也有明顯區(qū)別。HüFFER等[49]研究了在不同土壤pH條件下聚乙烯微塑料對兩種有機植物保護劑〔阿特去津和4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸〕遷移的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著pH由3到7變化，4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸在土壤中的吸附量逐漸降低。而隨著pH由3到5變化，阿特去津吸附量下降，隨著pH由5到7變化，其吸附量上升，這是由于pH變化對阿特去津和4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸表面性質(zhì)的影響不同所致。pH值影響微塑料和其他物質(zhì)共遷移的原因主要是由于被吸附物的性能(例如疏水性、電荷正負性等)發(fā)生變化，而微塑料表面性能的變化對遷移的影響較小。

2.2.3其他因素

微塑料的尺寸、土壤孔隙大小、土壤結(jié)構(gòu)和氣候條件等也是土壤微塑料遷移過程中不可忽略的關(guān)鍵因素。BRADFORD等[50]進行了飽和土柱試驗，探討了飽和多孔介質(zhì)中熒光乳膠顆粒尺寸對遷移的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著膠體尺寸的增加，在土柱入口處沉積的膠體質(zhì)量也增加。此外，天然土壤的性質(zhì)非常復(fù)雜，可能表現(xiàn)出異質(zhì)性。PORUBCAN等[51]研究了乳膠顆粒在由0.78、0.46和0.23 mm粒徑石英砂混合制備的非均質(zhì)多孔介質(zhì)中的遷移行為。試驗結(jié)果表明，隨著細砂含量的增加，異質(zhì)石英砂界面處膠體顆粒的沉積增加，這是由于細砂和粗砂的混合顯著增加了膠體應(yīng)變。土壤中加入生物炭也會對微塑料的遷移造成影響，TONG等[45]和WANG等[52]發(fā)現(xiàn)在石英砂模擬土壤的填充柱中加入生物炭后，微塑料的遷移能力明顯降低，這主要與生物炭和微塑料表面所帶電荷、生物炭較大的比表面積、孔隙截留作用以及表面粗糙度有關(guān)。降雨也是促進土壤中微塑料遷移的關(guān)鍵因素，O′CONNOR等[53]發(fā)現(xiàn)干濕循環(huán)能夠加速石英砂中微塑料的垂直擴散，收集了中國347個城市的氣象數(shù)據(jù)分析微塑料遷移能力的地理影響，預(yù)測中國土壤中微塑料的潛在遷移量，結(jié)果表明北京、河北、河南和湖北土壤中微塑料遷移能力最強，由此可以推測在氣候干燥地區(qū)的土壤表層中可能存在更多的微塑料。

3 結(jié)論與展望

微塑料在土壤中分布廣泛，在河流附近、工業(yè)用地周邊以及氣候干燥地區(qū)中的豐度較高。微塑料負載的有機污染物和重金屬會通過食物鏈傳遞，對植物、動物和人類造成危害。微塑料在土壤中的遷移行為與自身性質(zhì)、污染物類型以及土壤性質(zhì)有較大關(guān)系，特別是土壤的離子強度和酸堿度。目前微塑料的污染問題依然十分嚴峻，為了更好地應(yīng)對微塑料污染造成的健康風險，以下問題亟待解決：

(1)微塑料在土壤中的遷移機制研究。目前關(guān)于微塑料在土壤中的遷移機制研究仍處于起步階段，此類研究不夠全面深入，亟需對微塑料的遷移以及影響遷移的因素進行全面系統(tǒng)的分析，為控制微塑料遷移提供理論依據(jù)。

(2)控制土壤中微塑料遷移的研究。目前，對于微塑料污染嚴重性的報道較多，但關(guān)于如何治理土壤中微塑料污染的研究甚少，未來應(yīng)加強對土壤中微塑料固定的研究。

(3)實際土壤中微塑料遷移的研究。目前，大多數(shù)遷移試驗是在清潔的石英砂填充柱中進行的，這與土壤原本的性質(zhì)和組成有較大區(qū)別，未來的研究應(yīng)該更多關(guān)注對實際土壤中微塑料遷移行為和機制的探索。在進行此類研究時可以考慮對微塑料進行示蹤劑標記，通過分析不同深度土壤中示蹤劑含量，估計整個土壤中微塑料的遷移。通過計算機X射線掃描技術(shù)和遙感技術(shù)聯(lián)用研究微塑料的遷移，也是未來研究實際土壤中微塑料遷移的一個思路。