焦艷軍 唐春凌 吳瀟 何坤憶 楊震寰

中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院

頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的油基鉆屑含油量較高，目前我國主要采用高溫?zé)峤饷撚颓疤幚矸绞絒1-7]。通過熱解處置后的油基鉆屑?xì)堅(jiān)氉鳛槲U管理，而如何安全有效地處置熱解油基鉆屑?xì)堅(jiān)?以下簡(jiǎn)稱PODCR)成為了現(xiàn)階段制約頁巖氣持續(xù)高效開發(fā)的重要因素。

依據(jù)DB 51/T 2850-2021《天然氣開采含油污泥綜合利用后剩余固相利用處置標(biāo)準(zhǔn)》，PODCR可用于鋪墊井場(chǎng)和井場(chǎng)道路。但是，PODCR在道路填料中的應(yīng)用研究仍處于初級(jí)階段。高昌盛等[8]與蔡浩等[9]利用水泥和工業(yè)廢渣類材料對(duì)PODCR進(jìn)行固化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水泥基材料可通過自身水化反應(yīng)來增強(qiáng)固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、抗凍性和水穩(wěn)性，并能減少污染物的浸出；任雯等[10]采用PODCR、水泥、石灰、細(xì)石子質(zhì)量比為0.10∶0.45∶0.35∶0.20的比例作為路基材料，固化體的物理力學(xué)性能和浸出污染物成分含量均能滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；方濤[11]將油基鉆屑?xì)堅(jiān)鳛闉r青混合料路面填料，其研究結(jié)果表明油基鉆屑?xì)堅(jiān)娴V粉即摻量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，瀝青混合料水穩(wěn)性不足，需摻入2%的水泥進(jìn)行改性；譚文欣[12]采用經(jīng)LRET技術(shù)(Liquid of oil-based mud reuse for environmental technology，油基鉆井液資源回收技術(shù)，是一種常溫深度脫附技術(shù))處理后的油基鉆屑?xì)堅(jiān)娲嗷炷谅访婕?xì)骨料，試驗(yàn)結(jié)果表明摻殘?jiān)乃嗷炷量箟簭?qiáng)度、抗彎拉強(qiáng)度和抗?jié)B性下降，耐磨性、抗凍性和干縮性改善，適量聚丙烯纖維的摻加可提高其抗彎拉強(qiáng)度；胡代淋[13]和李夢(mèng)妮[14]分別將經(jīng)LRET技術(shù)處理后的油基鉆屑?xì)堅(jiān)米魉喾€(wěn)定土路基填料、水泥穩(wěn)定碎石基層填料，制備的材料性能滿足公路標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)等級(jí)要求。

在分析PODCR理化性質(zhì)和浸出特性的基礎(chǔ)上，以消石灰和粉煤灰作為復(fù)合礦物改良材料，開展PODCR路基填料性能研究，為PODCR大規(guī)模資源化利用提供了參考。

1 PODCR理化性能分析

研究使用的PODCR取自四川省頁巖氣區(qū)塊，油基鉆屑來源地層為志留系龍馬溪組，深度約3 000 m，油基鉆井液體系主要成分為白油、有機(jī)土、乳化劑、降濾失劑、增黏劑、堵漏劑和重晶石等，鉆屑熱解時(shí)采用無氧或缺氧環(huán)境，熱解溫度為240～300 ℃，其主要理化特性分析如下。

1.1 理化性質(zhì)分析

PODCR的主要物理性質(zhì)和化學(xué)組成分別如表1、表2所列，礦物組成如圖1所示。從表1可以看出，通過高溫?zé)峤馓幚砗蟮挠突@屑?xì)堅(jiān)暮吐室训陀?%；但由于PODCR的出廠溫度較高，為了保護(hù)橇裝處理設(shè)備，需對(duì)PODCR加水冷卻處理，且含水狀態(tài)易受儲(chǔ)存堆放條件的影響，這導(dǎo)致PODCR含水率較高。由表2和圖1可知，PODCR的礦物組成以硅鋁酸鹽為主，即石英(SiO2)、石灰石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)等，同時(shí)還存在重晶石(BaSO4)礦物，這是由于在頁巖氣鉆井時(shí)加了重晶石加重劑所導(dǎo)致。原材料篩分試驗(yàn)結(jié)果顯示(見圖2)，計(jì)算可知細(xì)度模數(shù)為2.80，屬于中砂的范疇，鉆屑顆粒中細(xì)顆粒(粒徑<0.075 mm)較多，達(dá)到16.6%。

表1 PODCR的主要物理性質(zhì)密度/(g·cm-3)含油率w/%含水率w/%pH值顆粒(粒徑<0.075 mm)w/%2.980.2817.2110.1016.60

表2 PODCR的主要化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Na2OMgOAl2O3SiO2SO3ClK2OCaOFe2O3TiO2BaO燒失量0.543.156.3730.506.151.011.2213.702.180.2213.1721.49

1.2 浸出特性

PODCR原材料浸出試驗(yàn)參照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 557-2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進(jìn)行，其中HJ/T 299-2007模擬酸性降水(簡(jiǎn)稱酸浸)，HJ 557-2010模擬地表水或地下水(簡(jiǎn)稱水浸)，對(duì)浸出液分別參照HJ 766-2015《固體廢物 金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》和HJ 702-2014《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》進(jìn)行各金屬含量測(cè)試。其中，汞、砷和硒的含量采用AFS-930型原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，其他金屬離子采用NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)其含量進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如表3所列，其中Ba、Ni、Mn、As、Zn離子在酸浸時(shí)相對(duì)浸出值較高。

表3 PODCR浸出液金屬含量質(zhì)量濃度/(mg·L-1)浸出方式HgMnBaAsCd總CrCuNiPbSeBeZn酸浸0.000 020.134 0 8.320 00.030 8ND0.017 80.044 00.235 0 0.003 90.006 4ND0.035 4水浸0.000 020.002 52.940 00.002 7ND0.002 60.023 80.066 6ND0.005 0ND0.006 6 注:ND表示檢出結(jié)果小于檢出限。

2 復(fù)合改良材料穩(wěn)定PODCR試驗(yàn)研究

2.1 礦物改良材料

試驗(yàn)選取消石灰和粉煤灰復(fù)合作為礦物改良組分，其主要化學(xué)組成如表4所列。

表4 粉煤灰和消石灰的主要化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原材料Na2OMgOAl2O3SiO2SO3K2OCaOFe2O3TiO2燒失量粉煤灰1.991.9424.4348.981.091.5310.087.001.181.27消石灰0.011.661.692.520.020.0169.531.140.0523.10

表5 消石灰、粉煤灰和PODCR的配合比設(shè)計(jì)編號(hào)w(PODCR)/%消石灰∶粉煤灰配比摻量,w/%B0100B20-1801.0∶2.020B10-2901.0∶2.510B20-2801.0∶2.520B30-2701.0∶2.530B20-3801.0∶3.020

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)定

消石灰、粉煤灰和PODCR的配合比如表5所列。首先，將消石灰和粉煤灰混合均勻，然后加入到PODCR中；保持水固比0.12不變，按JTG E51-2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》振動(dòng)壓實(shí)法制備高為50 mm、直徑為50 mm的圓柱體試件，一組6個(gè)；脫模后，用樣品袋將試件密封后排除空氣，然后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱((20±1)℃、RH≥95%)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)至6天和27天后，將試樣取出，觀察試樣的完整性，并進(jìn)行高度和質(zhì)量測(cè)定，隨后將試樣置于(20±2) ℃的水中浸泡24 h，其水面應(yīng)高出試件頂約25 mm；最后，采用Wance ETM105D型電子萬能試驗(yàn)機(jī)以1 mm/min的加載速率對(duì)試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

2.2.2固化體浸出試驗(yàn)

取28天齡期的固化體試件，經(jīng)破碎后，篩取0.125～0.250 mm之間的顆粒分別進(jìn)行酸浸和水浸試驗(yàn)，方法與第1.2節(jié)相同。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.3.1無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同配比的試件7天、28天無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：當(dāng)消石灰和粉煤灰比例一定時(shí)，隨著復(fù)合改良組分摻量的增加(B10-2、B20-2和B30-2)，固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度顯著提升；當(dāng)復(fù)合改良組分摻量一定(20%)時(shí)，改變消石灰和粉煤灰的比例(B20-1、B20-2和B20-3),得出B20-2熱解油基鉆屑固化體的抗壓強(qiáng)度最大，7天和28天分別較空白試樣提高了103%和301%，達(dá)到了3.93 MPa和11.30 MPa。這說明消石灰和粉煤灰的最佳協(xié)同比例為1.0∶2.5，且PODCR固化體隨復(fù)合改良組分摻量的增加而不斷增大，這主要是由于復(fù)合礦物組分中的粉煤灰具有火山灰效應(yīng)，其化學(xué)組成中含有活性SiO2和Al2O3，能與消石灰發(fā)生水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣晶體，而且消石灰自身水化可形成氫氧化鈣和碳酸鈣晶體，這些水化產(chǎn)物對(duì)固化體起到了明顯的增強(qiáng)效果。此外，水化產(chǎn)物以及未水化的粉煤灰和消石灰能起到良好的填充效應(yīng)，增強(qiáng)固化體的密實(shí)度，使其強(qiáng)度進(jìn)一步提高[15]。同時(shí)，經(jīng)改性處理后的PODCR固化體，其7天無側(cè)限抗壓強(qiáng)度值能夠滿足JTG/T F20-2015《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》中高級(jí)公路和一級(jí)公路基層對(duì)消石灰和粉煤灰穩(wěn)定材料的強(qiáng)度要求(不小于1.1 MPa)，對(duì)于保證道路工程質(zhì)量具有良好的作用。

2.3.2固化體浸出金屬離子含量

不同配比固化體碎屑酸浸和水浸后的浸出液金屬離子含量如圖4、圖5所示。摻入復(fù)合改性礦物組分后，絕大多數(shù)固化體浸出金屬離子含量均顯著降低，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和DB 51/T 2850-2021《天然氣開采含油污泥綜合利用后剩余固相利用處置標(biāo)準(zhǔn)》要求的主要污染物監(jiān)測(cè)指標(biāo)含量，其中，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其規(guī)定的最大限值標(biāo)于圖4、圖5頂端。由圖4、圖5可知： Mn、As和Ni含量下降尤為顯著，其中Mn在空白樣中的酸浸和水浸的質(zhì)量濃度分別為0.134 0 mg/L和0.002 5 mg/L，而在固化樣品中，除了在B10-2酸浸樣品中檢出含有Mn(0.003 3 mg/L)外，其他樣品均未檢出；在酸浸試驗(yàn)中，As和Ni的質(zhì)量濃度分別從0.030 8 mg/L和0.235 0 mg/L下降到0.001 0 mg/L(B20-2)和0.014 3 mg/L(B30-2)，下降率高達(dá)67.53%和93.91%。同時(shí)，對(duì)比5種配比的固化組分，B20-2對(duì)污染物組分的固化效果最好。如表6所列，樣品中Hg、Mn、Ba、As、總Cr、Cu、Ni、Se含量均出現(xiàn)了大幅度下降，其中，在兩種浸出方式情況下，Hg、Mn、Ni和Se含量均未檢出。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，采用的礦物改良組分對(duì)于重金屬離子具有較好的固化穩(wěn)定作用，能夠有效地減少重金屬的浸出量，在一定程度上降低了環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。

表6 B20-2與空白樣主要重金屬離子浸出量對(duì)比質(zhì)量濃度/(mg·L-1)浸出方式樣品編號(hào)HgMnBaAs總CrCuNiSe酸浸B00.000 020.134 08.320 00.030 80.017 80.044 00.235 00.006 4B20-2NDND6.560 00.001 00.009 50.013 8NDND水浸B00.000 020.002 52.940 00.002 70.002 60.023 80.066 60.005 0B20-2NDND0.350 00.001 3NDNDNDND

上述研究表明：消石灰和粉煤灰復(fù)合礦物改良組分的固化穩(wěn)定效果主要體現(xiàn)在兩方面：一方面是形成的水化產(chǎn)物可對(duì)污染物組分進(jìn)行封堵，在一定程度上減少了金屬離子的浸出量[16-17]；另一方面是由于粉煤灰本身以Si、Al為主，并形成了獨(dú)特的微孔硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，使得粉煤灰與沸石等天然材料在化學(xué)、礦物組成和特性上有相似之處，具有吸附、離子交換、分子篩和催化劑等功能，粉煤灰表面的環(huán)狀硅酸鹽中的Al-O/Si-O或Si-O-Si/Si-O-Al官能團(tuán)，對(duì)重金屬產(chǎn)生了較好的吸附效果[18-19]。因此，適當(dāng)摻量的復(fù)合改良組分，在顯著提高固化體力學(xué)性能的同時(shí)，還能顯著提升PODCR中污染物組分的穩(wěn)定性，減少其在使用環(huán)境中的浸出，降低重金屬離子進(jìn)一步富集的風(fēng)險(xiǎn)。

3 PODCR代替天然土作路基填料的研究

3.1 原材料

研究土樣均取自成都市新都區(qū)，選擇深度為 0.5～1.0 m 的土體進(jìn)行取樣，取樣時(shí)通過篩分清除表面土體存在的碎石、雜草、塑料垃圾等雜物，并充分干燥備用。

3.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，選取固化組分比例為m(消石灰)∶m(粉煤灰)=1.0∶2.5，摻量為20%，開展以PODCR代替天然土的路基填料試驗(yàn)。固體摻配比例如表7所列，其中固體組分質(zhì)量均以干燥狀態(tài)計(jì)。

表7 PODCR替代天然土路基填料試驗(yàn)配合比質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%項(xiàng)目PODCR復(fù)合改良組分m(消石灰)∶m(粉煤灰)=1.0∶2.5天然土替代土C0020800C2520206025C5040204050C7560202075C10080200100

3.2.1擊實(shí)試驗(yàn)

參照J(rèn)TG 3430-2020《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》要求，采用輕型Ⅰ-1進(jìn)行擊實(shí)試驗(yàn)。試驗(yàn)前根據(jù)預(yù)定的含水率(9%、11%、13%、15%、17%)進(jìn)行悶料2 h，放入擊實(shí)儀中擊實(shí)，試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定含水率，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的干密度值。隨后根據(jù)繪制的干密度-含水率的關(guān)系曲線，獲得路基填料的最大干密度和最佳含水率。

3.2.2加州承載比(CBR)值測(cè)定

依據(jù)JTG 3430-2020《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》，對(duì)照表7中的干料配合比，按最佳含水率進(jìn)行悶料6 h，并采用擊實(shí)法制備一組3個(gè)Φ152 mm×170 mm圓柱體試件，擊實(shí)后的試件在水中浸泡24 h后取出，做2.5 mm和5.0 mm的貫入試驗(yàn)，取2.5 mm和5.0 mm較大的CBR值作為該試驗(yàn)的CBR值。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

摻有不同比例的PODCR改良路基填料最佳含水率、最大干密度和CBR值如圖6所示。由圖6可知：隨著PODCR替代率的增加，填料的最大干密度增大，這說明油基鉆屑的加入更易形成密實(shí)骨架結(jié)構(gòu)，密實(shí)度提高，干密度提升，這可能與油基鉆屑中的細(xì)顆粒成分較多有關(guān)；最佳含水率出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)，75%替代率時(shí)最佳含水率達(dá)到最高，為15.50%，最佳含水率的波動(dòng)與PODCR的油基成分和填料的密實(shí)程度有關(guān)，PODCR不親水性排斥結(jié)合水膜，使得空隙中能夠鎖住的結(jié)合水膜較少，最佳含水率則會(huì)降低，而堆積較緊密的填料，PODCR得到填料的包裹，使其不親水性表現(xiàn)效果減弱，則最佳含水率增加[12]；CBR值基本呈上升趨勢(shì)，PODCR替代天然土比例達(dá)到75%時(shí)，CBR值最高，達(dá)到15.1%，與未摻PODCR相比，CBR值提高了3.6%，同樣，CBR值也與填料的密實(shí)度緊密相聯(lián)，密實(shí)度提高，在浸水的不利條件下，其承載力即CBR值也會(huì)得以提升。不同替代率的PODCR固化體的CBR值均超過8%，滿足JTG D30-2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》中高速公路和一級(jí)公路上路床填料要求。這表明，當(dāng)PODCR不足時(shí)，可與天然土復(fù)合使用，依然具有良好的物理力學(xué)性能。

4 結(jié)論

(1) 熱解油基鉆屑?xì)堅(jiān)袒w的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著復(fù)合礦物改良組分—消石灰和粉煤灰摻量和養(yǎng)護(hù)齡期的增加而提高，且受粉煤灰和消石灰比例的影響。當(dāng)m(消石灰)∶m(粉煤灰)=1.0∶2.5時(shí)，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度最高，5組配比固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度值均滿足JTG/T F20-2015中高級(jí)公路和一級(jí)公路基層對(duì)消石灰和粉煤灰穩(wěn)定材料的強(qiáng)度要求。

(2) 摻入復(fù)合礦物組分的熱解油基鉆屑?xì)堅(jiān)袒w浸出液污染物均滿足GB 8978-1996要求，且絕大多數(shù)金屬離子含量均顯著降低，尤其是Mn、As和Ni，消石灰和粉煤灰摻量為20%、質(zhì)量比為1.0∶2.5時(shí)，對(duì)污染物組分的固化效果最好。

(3) 隨著熱解油基鉆屑?xì)堅(jiān)娲烊煌帘壤脑黾?，路基材料最佳含水率先增加后降低，最大干密度和CBR值提高，CBR值能達(dá)到JTG D30-2015中高速公路和一級(jí)公路對(duì)上路床填料的要求。

(4) 固化體中水化硅酸鈣凝膠、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣等水化產(chǎn)物的生成，能填充固化體中的孔隙，增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度，其承載力也得到顯著提升，同時(shí)粉煤灰在固化體中也發(fā)揮了良好的吸附效應(yīng)。因此，通過封堵、吸附等方式對(duì)熱解油基鉆屑中污染物的浸出能產(chǎn)生有效的抑制效果。