中藥渣類生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化綜合利用研究進(jìn)展

張秀娟 鄺振英

摘? 要：中藥渣作為一種典型的工業(yè)生物質(zhì)，具有含水量大、極易腐敗的特點(diǎn)，處理不當(dāng)易造成環(huán)境污染。采用熱解技術(shù)處理中藥渣不僅能減少中藥渣對(duì)環(huán)境的污染，還可以生產(chǎn)有價(jià)值的綠色化學(xué)品和材料。本文詳細(xì)回顧和闡述了中藥渣類生物質(zhì)熱解的典型代表產(chǎn)物生物燃?xì)?、生物油和生物炭，并?duì)其應(yīng)用進(jìn)行了梳理，同時(shí)概述了生物質(zhì)微波熱解工藝并預(yù)測(cè)其發(fā)展方向，充分證實(shí)了中藥渣類生物質(zhì)熱解工藝具有一定的應(yīng)用前景，對(duì)實(shí)現(xiàn)中藥渣類生物質(zhì)高效資源化利用、減少環(huán)境污染、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。

關(guān)鍵詞：中藥渣類生物質(zhì)? 熱解? 生物燃?xì)? 生物油? 生物炭

中圖分類號(hào)：X705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2021）07（a）-0038-05

Research Progress on Thermochemical Conversion and Comprehensive Utilization of Traditional Chinese

Medicine Residue Biomass

ZHANG Xiujuan? KUANG Zhenying

（Nanchang Hongyi Technology Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi Province， 330047 China）

Abstract： As a typical industrial biomass， traditional Chinese medicine residue has the characteristics of high water content and easy corruption. Improper treatment is easy to cause environmental pollution. Using pyrolysis technology to treat traditional Chinese medicine residue can not only reduce the pollution of traditional Chinese medicine residue to the environment， but also produce valuable green chemicals and materials. This paper reviews and expounds in detail the typical representative products of biomass pyrolysis of traditional Chinese medicine residues， such as biogas， bio oil and biochar， and combs their applications. At the same time， it summarizes the biomass microwave pyrolysis process and predicts its development direction， which fully proves that the biomass pyrolysis process of traditional Chinese medicine residues has a certain application prospect， which is important for realizing the efficient resource utilization of traditional Chinese medicine residue biomass. It is of great significance to reduce environmental pollution and optimize energy structure.

Key Words： Herbal residues biomass; Pyrolysis; Bio gas; Bio oil; Biochar

隨著化石燃料的迅速枯竭，可再生能源和環(huán)境友好型能源引起了人們的廣泛關(guān)注。中藥渣類生物質(zhì)是被浪費(fèi)最嚴(yán)重的資源之一，卻具有碳中性、資源豐富且成本低等優(yōu)點(diǎn)。中藥渣主要來(lái)源于中藥提取制備過程中產(chǎn)生的廢棄物，多為植物的根莖葉，屬于木質(zhì)纖維素類廢棄生物質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約產(chǎn)生上千萬(wàn)噸的中藥渣，如若處理不當(dāng)，則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。目前，中藥渣類生物質(zhì)通常通過堆放或掩埋、焚燒等方法處理，其中直接燃燒是處理中藥渣類生物質(zhì)的主要方法[1-2]，不僅處理的總效率十分低下，還引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染，且生物質(zhì)能中的高附加值物質(zhì)被破壞，造成了資源的浪費(fèi)。因此，研究如何高效、清潔地利用生物質(zhì)能資源具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，且符合我國(guó)大力開發(fā)可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃。

熱解是生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為能源和其他綠色化工產(chǎn)品的主要方法，在隔絕氧氣的環(huán)境中，生物質(zhì)的有機(jī)基體在高溫下分解，產(chǎn)生3種形態(tài)不同的物質(zhì)，即生物燃?xì)?、生物炭和生物油[3，4]。熱解過程有快速熱解和慢熱解之分，快速熱解能夠提高生物油與生物燃?xì)獾漠a(chǎn)率，而慢熱解能夠產(chǎn)生更多的固體生物炭[5，6]。生物燃?xì)饪芍苯舆M(jìn)行發(fā)電或經(jīng)過費(fèi)托合成定向轉(zhuǎn)化液體燃油，生物油經(jīng)過提取可轉(zhuǎn)化綠色化學(xué)品[7，8]，生物炭可以進(jìn)一步加工成為土壤改良劑和活性炭[9，10]。近年來(lái)，生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法備受關(guān)注，是一種非常有前景的技術(shù)路線。

1? 生物燃?xì)?/p>

1.1 生物質(zhì)合成氣生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展

生物質(zhì)合成氣生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)已有上百年的歷史。世界主要國(guó)家，特別是歐洲都有相應(yīng)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)和產(chǎn)業(yè)化隊(duì)伍從事生物質(zhì)氣化制備生物質(zhì)合成氣技術(shù)的研發(fā)和推廣應(yīng)用工作。目前，世界上擁有數(shù)十種不同的生物質(zhì)氣化技術(shù)，包括空氣氣化、富氧氣化，或按反應(yīng)器分類的固定床/移動(dòng)床、流化床（含輸送床）、氣流床氣化，以及根據(jù)工藝特點(diǎn)分類的單床/單段、兩段、雙床氣化技術(shù)等。生產(chǎn)的燃?xì)?合成氣廣泛應(yīng)用于發(fā)電、鍋爐燃料替代、家用燃?xì)猓ㄓ蜌饨紖^(qū)和農(nóng)村），以及化學(xué)合成的試驗(yàn)或示范（基于生物質(zhì)合成氣的合成過程仍沒有大型商業(yè)裝置）[11，10]。針對(duì)以上所有應(yīng)用，都要求生產(chǎn)的生物質(zhì)燃?xì)?合成氣具有盡可能低的焦油含量，但是，至今國(guó)內(nèi)外的氣化技術(shù)仍沒有完全解決在氣化過程中徹底脫除焦油的問題，而且由于生物質(zhì)燃料氧含量高，在常規(guī)反應(yīng)器中的空氣/富氧氣化的生成氣CO2含量較高，生成氣的熱值較低，品質(zhì)不高。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)的生物質(zhì)氣化技術(shù)及裝備得到了較廣泛的發(fā)展和長(zhǎng)足進(jìn)步。目前，國(guó)內(nèi)生物質(zhì)氣化主要為固定床/移動(dòng)床、流化床空氣氣化，主要用來(lái)生產(chǎn)工業(yè)燃?xì)?、民用燃?xì)夂头植际桨l(fā)電及熱電聯(lián)供，較少用于生產(chǎn)生物合成氣，同樣存在焦油污染、熱值較低的問題[13-15]。

1.2 熱解氣化中藥渣生產(chǎn)燃?xì)?/p>

中藥渣類生物質(zhì)具有資源集中、碳中性的特點(diǎn)，可以利用熱解氣化的技術(shù)將中藥渣高效轉(zhuǎn)化為燃?xì)?，形成?guī)?；a(chǎn)，同時(shí)所產(chǎn)生的燃?xì)饪芍苯幼鳛槟茉垂?yīng)藥廠運(yùn)轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)，節(jié)能減排[2]。徐安壯以中藥渣為原料，構(gòu)建了Ni/CaO復(fù)合催化劑體系，重點(diǎn)考察了升溫速率、熱解溫度、催化劑比例對(duì)中藥渣熱解過程和熱解產(chǎn)物的影響，研究表明，Ni/CaO復(fù)合催化劑體系不僅可以提高生物燃?xì)獾哪芰棵芏?，同時(shí)增加后續(xù)使用中的燃?xì)庑?，還可以促進(jìn)焦油熱解，提高氫氣比例[16，17]。范鵬飛等研究了感冒清熱顆粒中藥渣的循環(huán)流化床氣化過程，研究發(fā)現(xiàn)中藥渣含水率越高，導(dǎo)致爐內(nèi)溫度降低，因此產(chǎn)生的生物氣中焦油與CO2含量增高，氣體產(chǎn)量降低，中藥渣粒徑越小，爐內(nèi)溫度升高，氣體產(chǎn)量增大，焦油量減少，H2、CH4、CO、CnHm的含量增大，當(dāng)原料含水量<9%、原料粒徑<4 mm以及ER在0.25～0.27時(shí)，中藥渣的循環(huán)流化床氣化結(jié)果較優(yōu)[18]。董玉平等以杞菊地黃丸藥渣為原料，以二級(jí)返料裝置的循環(huán)流化床進(jìn)行氣化試驗(yàn)，以200℃熱空氣為氣化劑，研究了二級(jí)返料裝置開啟前后空氣當(dāng)量比（ER）對(duì)氣化特性的影響，通過工藝參數(shù)的調(diào)整，有效降低了所產(chǎn)生物氣中焦油的含量，提高生物氣的熱值，為中藥渣的高效氣化利用提供重要參數(shù)[19]。張彤輝等研究了含水率為20%的六味地黃丸藥渣的氣化特性，利用循環(huán)流化床著重探討了在兩種不同溫度的氣化劑條件下空氣當(dāng)量比ER對(duì)六味地黃丸藥渣的氣化特性的影響，并探究了水蒸氣配比S/B對(duì)氣化特性的影響，為中藥渣氣化利用奠定中試基礎(chǔ)[20]。郭飛強(qiáng)等針對(duì)3種不同的藥渣，即杞菊地黃丸、六味地黃丸和香砂養(yǎng)胃丸進(jìn)行熱解氣化特性研究，并與典型的生物質(zhì)原料玉米秸稈的熱解氣化進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明，3種藥渣在循環(huán)流化床中氣化特性較好，但相對(duì)于玉米秸稈氣化生物氣中具有較高的焦油含量[21]。

2? 生物油

2.1 生物油的特點(diǎn)

生物油是由一些含氧化合物組成的復(fù)雜的混合物，主要含有酯、醛、醚、酚類物質(zhì)、有機(jī)酸、醇等物質(zhì)，屬于穩(wěn)定的單相的自由流動(dòng)的液體，因此生物油雖然應(yīng)用前景廣闊，但同時(shí)也具有非常大的挑戰(zhàn)。通常，生物油中含有（15～50）wt.%的水，生物油的顏色也往往差異很大，取決于生物質(zhì)原料和生物油的產(chǎn)生和收集方式[22，23]。生物油的用途比較廣泛，可替代汽油或柴油應(yīng)用于鍋爐、熔爐、發(fā)電機(jī)和渦輪機(jī)等，可經(jīng)過分離或者升級(jí)轉(zhuǎn)化制備高價(jià)值化學(xué)品，如酚、醛等，也可轉(zhuǎn)化制備運(yùn)輸燃油。

2.2 熱解中藥渣類制備生物油

利用中藥渣類生物質(zhì)熱解制備生物油也受到了較為廣泛的研究，王攀等研究了介孔分子篩SBA-15分別負(fù)載Al、Sn、Ni、Cu和Mg作為催化劑時(shí)中藥渣的熱解液化特性，當(dāng)熱解溫度為723K時(shí)，生物油得率最高達(dá)39%，SBA-15分別負(fù)載Al催化效果最好，生物油中脂肪烴和芳香烴含量最高，熱解較高，含氧化合物較低[24，25]。程玉柱等對(duì)中藥渣熱解制備左旋葡萄糖酮工藝進(jìn)行探究，通過無(wú)機(jī)酸催化劑、固體磷酸催化劑、氯化物催化劑、空心納米顆粒催化劑可獲得較優(yōu)的生產(chǎn)左旋葡萄糖酮工藝，催化劑的選擇對(duì)于工藝的優(yōu)化至關(guān)重要[26]。孟小燕等采用分子篩催化劑（沸石分子篩、介孔分子篩）和金屬氧化物（Al2O3），開展了中藥渣的熱解液化試驗(yàn)，生物油的最高得率可達(dá)34.26%，經(jīng)測(cè)定熱值為24.91MJ/kg，并對(duì)天津年產(chǎn)3000t的中藥渣企業(yè)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)測(cè)評(píng)，以上述數(shù)據(jù)為測(cè)算依據(jù)，通過中藥渣催化熱解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)節(jié)約煤炭使用1040.28t，減排二氧化碳4161.12t，高效利用廢棄中藥渣2277.9t，真正實(shí)現(xiàn)了中藥渣的高值化利用[27]。

3? 生物炭

3.1 生物炭的特點(diǎn)及應(yīng)用

生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)，用于在熱解過程中從生物質(zhì)內(nèi)部釋放揮發(fā)物。加熱速率較高的快速熱解可以促進(jìn)揮發(fā)物的快速釋放，進(jìn)而通過提高液體和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量來(lái)改善生物炭的微孔結(jié)構(gòu)[28]。此外，與原生物質(zhì)材料相比，生物炭具有低密度、高碳含量等特征，可應(yīng)用于許多領(lǐng)域。如生物炭可用作高效、低成本和環(huán)境友好型的吸附劑[29];用于土壤改良劑可以有助于提高土壤的質(zhì)量并供給植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)[30];可以制備活性炭作為催化劑應(yīng)用于各種熱化學(xué)反應(yīng)中[31]等。

3.2 熱解中藥渣制備生物炭

段金廒課題組針對(duì)中藥渣的熱解炭化利用做了大量的工作，以丹參與甘草藥渣為原料，展開干餾炭化與氣化炭化的試驗(yàn)，研究了2種工藝所產(chǎn)生生物炭的特性，其生物炭轉(zhuǎn)化率為25%～30%，丹參藥渣氣化炭化生物炭的比表面積，孔容高于干餾法，相反，甘草藥渣干餾生物炭比表面積，孔容高于氣化法[32]。同時(shí)，課題組針對(duì)黃蜀葵藥渣也開展了系列研究，采用干餾炭化工藝進(jìn)行生物炭制備，其轉(zhuǎn)化率為26%，比表面積為122.34m2/g、總孔容0.151m3/g，性能優(yōu)于棉花秸稈基生物炭。進(jìn)一步對(duì)復(fù)合藥渣炭化進(jìn)行探索研究，對(duì)丹紅注射液藥渣進(jìn)行分選，密度較輕的熱解氣化，產(chǎn)生的燃?xì)夤┟芏雀叩乃幵M(jìn)行干餾炭化，實(shí)現(xiàn)了丹紅注射液藥渣無(wú)害化、高效資源化利用[32]。宋艷艷等研究了祖卡木顆粒藥渣熱解制備生物炭的工藝，探討了不同溫度下缺氧慢速熱解對(duì)生物炭特性的影響，隨著熱解炭化溫度的升高，生物炭pH值逐漸增高，芳烴度增大，微孔結(jié)構(gòu)更加完善，同時(shí)灰分含量增高[33，34]。肖亮亮等對(duì)板藍(lán)根藥渣熱解制備生物炭展開深入研究，并對(duì)其改性后用于土壤改良與修復(fù)，在鈍化土壤中Cu和Cd污染方面取得不錯(cuò)的效果[35，36]。何文澤等以黃芪中藥渣為研究對(duì)象，在200～700℃范圍內(nèi)進(jìn)行缺氧炭化，并考察了生物炭對(duì)磺胺甲基嘧啶的吸附特性，隨著炭化溫度升高，生物炭的比表面積增大，進(jìn)而吸附性能增強(qiáng)[37]。劉旻慧研究了花生殼和中藥渣混合炭化工藝，并對(duì)生物炭進(jìn)了表征，隨著炭化溫度升高，生物炭的含氧官能團(tuán)變少，芳香結(jié)構(gòu)完善，比表面積增大，有利于Cd（Ⅱ）的吸附[38]。中藥渣制備的生物炭具有優(yōu)良的特性，其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，為構(gòu)建我國(guó)中藥資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈、實(shí)現(xiàn)中藥資源產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展提供新思路。

4? 生物質(zhì)微波熱解新工藝

自Gedye等[39]發(fā)現(xiàn)微波能促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行以來(lái)，微波已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水解、脫羧、催化氫化、Diels-Alder、Knoevenagel及糖類化合物分解等反應(yīng)中，形成了一門全新領(lǐng)域的MORE化學(xué)（Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）。此外，微波具有以下優(yōu)勢(shì)：設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，有利于工業(yè)化生產(chǎn);均勻內(nèi)部加熱;加熱速率快，能耗低;能夠精確控制加熱，實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)停止/開始加熱，沒有余熱效應(yīng);特征金屬存在時(shí)有金屬放電現(xiàn)象，伴隨著光/熱/等離子體效應(yīng)。Muley等人[40]的研究表明相比于常規(guī)加熱，微波輔助催化裂解蒸汽重整能夠產(chǎn)生更高的芳香烴含量，降低催化劑的結(jié)焦率，同時(shí)減少了30%的能耗。Omar等[41]對(duì)菜籽油的傳統(tǒng)熱解和微波加熱裂解進(jìn)行了對(duì)比研究，借助10%HZSM-5催化劑，傳統(tǒng)熱解菜籽油產(chǎn)物中含有烷烴、烯烴和長(zhǎng)鏈脂肪酸，微波加熱裂解得到的產(chǎn)品主要由芳香烴、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、二烯、有機(jī)酸和其他含氧化合物組成。山東大學(xué)王文龍教授團(tuán)隊(duì)對(duì)于微波金屬放電、光催化和等離子體效應(yīng)進(jìn)行了剝離研究，首次量化表征了介質(zhì)吸波和金屬放電的耦合作用機(jī)制，極大地拓展了微波加熱技術(shù)在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用[42-44]。由上可知，微波對(duì)于化學(xué)反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用，其主要體現(xiàn)在介質(zhì)吸波和金屬放電兩大特性上，如能利用微波的優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步應(yīng)用于中藥渣快速熱解，可有效降低催化熱解溫度，并提高其轉(zhuǎn)化效率，但關(guān)于中藥渣類類生物質(zhì)微波催化熱解的相關(guān)研究較少，未來(lái)可作為熱點(diǎn)方向著重研究。

5? 展望

中藥渣類生物質(zhì)具有資源集中的特點(diǎn)，可以利用熱化學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物燃?xì)狻⑸镉图吧锾?，形成?guī)模化生產(chǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了中藥渣類生物質(zhì)高效資源化利用，同時(shí)，對(duì)于減少環(huán)境污染、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)具有戰(zhàn)略性的意義。本文詳細(xì)地回顧和闡述了中藥渣類生物質(zhì)熱解的3種典型代表產(chǎn)物及其應(yīng)用，概述了生物質(zhì)微波熱解工藝并預(yù)測(cè)其發(fā)展方向，充分證實(shí)了中藥渣類生物質(zhì)熱解工藝具有要一定的應(yīng)用前景，但有關(guān)中藥渣類生物質(zhì)定向熱解催化工藝以及中試試驗(yàn)裝備研究較少，熱解產(chǎn)物的高效利用尚處于初級(jí)階段，因此，需要充分開展中藥渣特性、熱解工藝、催化劑篩選、產(chǎn)物改性升級(jí)及熱解中試設(shè)備參數(shù)優(yōu)化的研究，為實(shí)現(xiàn)中藥渣類生物質(zhì)高效循環(huán)利用提供科學(xué)依據(jù)。

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