透閃石質玉中黃玉與糖玉致色成因差異研究

劉奕岑，周征宇,2,3，楊蕭亦，陳彥宇，阮維迪，張靈敏

(1. 同濟大學 海洋與地球科學學院， 上海 200092; 2. 上海寶石及材料工藝工程技術研究中心， 上海 200092； 3. 同濟大學 寶石及工藝材料實驗室， 上海 200092； 4. 同濟大學 海洋地質國家重點實驗室， 上海 200092)

軟玉的致色成因是寶石學研究的熱點之一。于海燕(2016)對青海軟玉的不同顏色樣品進行了電子順磁共振分析，提出8種不同顏色青海軟玉的致色元素；支穎雪等(2011)、楊林等(2012)先后對貴州青白色羅甸玉進行了研究，認為它們是由Fe3+和Mn2+共同致色的；馮曉燕等(2015)用拉曼光譜分析了產自不同地區(qū)青白玉的致色原因，并證明了Fe在軟玉致色中的重要性；韓冬等(2018)通過白玉-青白玉-青玉序列的對比研究，認為Fe與透閃石顏色的加深密切相關；Wilkins等(2003)利用穆斯堡爾譜和紫外-可見光譜對新西蘭的白玉、青玉以及部分紫色、黑色的透閃石質玉樣品進行了分析，認為Fe、Cr、Mn都在軟玉致色中起到一定的作用。

國內外亦有針對不同產地不同顏色的和田玉進行的全巖元素分析。Liu等(2016)對新疆西昆侖玉龍喀什河和喀拉喀什河沉積的不同顏色的和田玉進行了全巖元素分析，測得黃色和田玉中的全鐵含量為1.1%；Yu等(2016)對青海格爾木和田玉進行了全巖分析，測得其中糖玉的全鐵含量為0.15%～0.17%，黃玉的全鐵含量為0.4%，Mn含量為0.01%～0.03%；Gao等(2019)對黑龍江鐵力不同顏色和田玉進行了分析，發(fā)現(xiàn)其全鐵含量在0.3%～0.7%之間，錳含量在0.001%～0.06%之間。由此可見不同產地不同顏色和田玉中Fe、Mn含量差異均不明顯。近來，Liu等(2021)又對阿爾金山南部的白色和糖色和田玉進行了分析，發(fā)現(xiàn)其顏色差別與和田玉中的綠泥石雜質含量有關，白玉中的綠泥石含量高于糖玉。

然而，目前關于軟玉致色原因的研究主要聚焦于青玉、碧玉等綠色軟玉上，而對于黃玉和糖玉的致色成因的研究相對較為缺乏，僅杜杉杉等(2017)采用激光剝蝕等離子體質譜(LA-ICP-MS)分析提出“黃口料”致色元素主要為Fe3+，這與人們通常認為的糖玉致色成因相同。顯然目前對黃玉及糖玉致色成因的研究還局限于基于元素含量值的推斷，也尚未就Fe3+如何導致黃色與糖色的差異進行探討。

為此，本文選擇深淺色調不同的黃玉與糖玉樣品，基于電子探針分析探究過渡金屬元素含量的變化同色調之間的關聯(lián)性，識別可能的致色元素及其組合，進而采用電子順磁共振譜分析元素價態(tài)對軟玉顏色的控制和影響，并結合紫外-可見光譜探討黃玉與糖玉致色成因的差異。

1 測試分析

1.1 樣品描述

實驗共選取7塊軟玉樣品(圖1)，其中4塊黃玉樣品，顏色由淺至深、由明至暗依次為HY1、HY2、HY3、HY4，其中樣品HY4局部位置可見枝蔓晶狀內含物；3塊糖玉樣品，顏色由淺至深、由明至暗依次為TY1、TY2、TY3。所有樣品均進行了拋光處理，樣品的常規(guī)寶石學特征見表1。

圖1 黃玉、糖玉樣品圖片

表1 黃玉與糖玉樣品的常規(guī)特征

1.2 實驗儀器與實驗條件

常規(guī)寶石學測試在同濟大學寶石及工藝材料實驗室采用折射率儀、電子天平和寶石顯微鏡分別對樣品的折射率和外部特征進行。

紫外可見光譜測試在同濟大學寶玉石工藝材料實驗室采用GEM3000寶石光譜分析儀進行，積分時間100 ms，平均次數20次，平滑寬度為2，測量波段在220～1 000 nm之間。

電子順磁共振譜檢測在華東理工大學分析測試中心采用美國 Bruker 公司的EMX8/2.7波譜儀進行，測試樣品為粉碎的小顆粒樣品，粒徑小于100目，質量為0.5 g，測試微波頻率為9.883 GHz，調制頻率為100 kHz，調制波幅為 4 G，微波功率為2.028 mW，測試范圍為1 000～6 000 G，測試溫度為298 K，每個樣品的掃描時間為41.943 s。

電子探針分析在同濟大學海洋地質國家重點實驗室采用日本電子JEOL公司JXA-8230型電子探針分析儀進行，加速電壓15 kV，束斑直徑1～5 μm。

2 結果與討論

2.1 常見致色元素含量特征

為避免樣品不均勻對分析結果的影響，每塊樣品上均取3個位置進行電子探針測試，同時測試點避開枝蔓晶等雜質處，測試結果見表2。從表2中可以看出，并未發(fā)現(xiàn)雜質礦物的存在；黃玉與糖玉在常見致色離子元素含量上并未顯示出特別明顯的差異；不同深淺顏色的黃玉及糖玉樣品中的Ti、Ni、Cu、Co、Cr、V等常見致色元素或因含量較低接近檢測限致其含量上的規(guī)律性無從判斷，或未顯示出明顯的規(guī)律性變化，可能表明上述元素與樣品顏色的成因關聯(lián)性較弱；樣品顏色由淺至深，糖玉中Fe、Mn元素含量依次增加，而黃玉中的Mn元素含量卻依次遞減；黃玉中的Fe元素含量相差不大，與其顏色的深淺變化沒有顯示出明顯的對應性。將本文測試結果同前人文獻中的白玉電子探針數據(王時麒等, 2002; Wilkinsetal., 2003; 周征宇, 2006; Yuetal., 2016)進行對比，發(fā)現(xiàn)白玉與黃玉、糖玉的Fe與Mn元素的含量沒有明顯的高低差異規(guī)律，說明黃玉與糖玉并非由簡單的過渡金屬元素含量差異致色。

表2 黃玉和糖玉中過渡金屬含量電子探針測試結果 wB/%

2.2 電子順磁共振(electron paramagnetic resonance， EPR)譜特征

電子探針測試結果顯示，黃玉和糖玉中主要的過渡金屬元素為Fe、Mn和Cr等。考慮到黃玉和糖玉樣品屬隱晶質礦物集合體，且晶格x、y與z軸方向的g值測量結果相差不大(McGavinetal., 1982)，因此將樣品制成粉末進行EPR測量，以反映透閃石中過渡金屬離子的分布情況。

對樣品HY-1、HY-3、HY-4、TY-1、TY-2和TY-3進行了電子順磁共振譜的檢測。室溫下測得的EPR譜主要具有兩部分特征譜線，分別為位于3 200～4 000 G之間的六重超精細結構和1 400～2 200 G范圍內強度較弱的譜線(圖2)。其中，位于3 200～4 000 G之間的六重超精細結構中心在3 500 G左右， g≈2.0， 與高自旋Mn2+的特征信號(馬爾福寧, 1984; 林理彬等, 1996; 于海燕等, 2019)一致。室溫下1 400～2 200 G區(qū)域內分別位于1 480 G和1 620 G附近的譜線與Fe3+的特征信號(于海燕等, 2019)一致。

圖2 常溫下黃玉和糖玉在1 000～6 000 G的電子順磁共振譜圖

透閃石屬于鏈狀硅酸鹽礦物，為雙鏈結構，雙鏈之間一共可產生4種空隙，其中M1、M3空隙由4個O原子和2個羥基組成六配位體，M2空隙則由6個O原子構成八面體配位。M2空隙略小于M1和M3空隙，多填充3價或4價的離子，而M1和M3空隙通常填充半徑較大的2價金屬離子(Gottschalketal., 1999)。Ca2+一般存在于透閃石結構中的M4空隙中，Mg2+則分布在M1、M2、M3空隙中，Mn2+通常進入透閃石晶格中的M4空隙(Manoogian, 1968; Tennantetal., 2005)。McGavin等(1982)通過測量透閃石x、y、z軸3個方向的g值，分析推斷透閃石的Mn2+主要取代M4空隙中的Ca2+。此外，Mn2+的半徑為0.8 ?，更趨向于進入Ca2+(0.99 ?)的空位，而不是Mg2+(0.66 ?)的空位。

通常EPR譜中峰值越強表明相應的元素含量相對越高。然而，進一步深入分析Mn2+在3 000～4 000 G之間的EPR譜特征(圖3、圖4)，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域黃玉與糖玉中的吸收譜線強度與其色調的深淺變化并不完全相對應，推測可能是因為Mn3+(0.66 ?)與Mn4+(0.54 ?)與Mg2+的離子半徑接近(Manoogian, 1968)，更容易進入M1、M2、M3位置，也易于進入M4替代Ca2+，因此認為與致色有關的Mn元素可能為高價態(tài)的錳離子，至少Mn2+在黃玉顏色的致色因素中未起到主導作用。

圖3 黃玉樣品中Mn2+在3 000～4 000 G的EPR譜線

圖4 糖玉樣品中Mn2+在3 000～4 000 G的EPR譜線

和Mn2+一樣，F(xiàn)e3+在電子順磁共振譜1 400～2 200 G 之間的g值也隨磁場方向和晶體角度不斷變化(Gaite and Michoulier, 1973)。在EPR譜中，1 620 G(g1≈4.33)、1 480 G(gⅡ1≈4.75)和2 070 G(gⅡ2≈3.39)這3處(馬爾福寧, 1984; 林金輝等, 1998; 盧保奇, 2005; 于海燕等, 2019)的譜峰分別可歸屬于透閃石晶體中的M1或M3、M2和M4位置中的Fe3+(Hellner, 1959)。圖5顯示，糖玉與黃玉的Fe3+電子順磁共振譜譜峰位置一致，且樣品的電子順磁共振譜集中在1 620 G(g1≈4.33)、1 480 G(gⅡ1≈4.75)，與標準圖譜對比揭示，糖玉與黃玉中Fe3+傾向于取代M1、M2和M3位置的Mg2+，而2 070 G(gⅡ2≈3.39)即M4處的峰非常弱。由此看來，該區(qū)域EPR譜峰的相對強弱與黃玉及糖玉顏色深淺變化之間也未顯示出明顯的對應關系，說明Fe3+并不是控制黃色與糖色的根本因素，至少不是唯一和主導因素。

圖5 室溫下黃玉和糖玉樣品中Fe3+在1 400～2 200 G的EPR譜線

2.3 紫外光譜特征與致色關系

樣品的紫外可見光譜測試結果見圖6。在400～1 000 nm之間，黃玉和糖玉都在730 nm處有較弱的吸收峰，且在950 nm處有非常尖銳的吸收峰，不同之處是黃玉在412～500 nm處有明顯陡峭、吸光度快速降低的半吸收帶，而糖玉則從412 nm處開始，形成了一個寬緩的吸收帶。該吸收帶區(qū)域內的吸光度隨著樣品顏色的加深不斷變強。在紫區(qū)，黃玉的吸收峰為300～360、368、380 nm，糖玉的吸收峰在368和380 nm處；在藍綠區(qū)，黃玉沒有明顯的吸收，糖玉則在440～520 nm處出現(xiàn)吸光度的上升；在紅光區(qū)，兩者均有580～740 nm的寬緩吸收帶；在紅外區(qū)，均有730、950 nm處的吸收峰。

圖6 樣品的紫外可見光譜圖

對黃玉來說，主要吸收藍紫區(qū)和紅區(qū)的光，顯示出其補色黃綠色；對糖玉來說，主要吸收黃綠區(qū)的光，反射紅光和橙光，在藍紫區(qū)的部分波段，整體上顯現(xiàn)出較深的糖色。根據上文的分析結果可知，黃玉與糖玉的顏色可能由Fe、Mn導致的，這些過渡金屬元素的離子對光的吸收是黃玉和糖玉形成顏色的基本原因。

晶體場經典理論認為，F(xiàn)e3+的d電子組態(tài)同Mn2+相同，為3d5，其基態(tài)譜項的自選多重度為6，而其他激發(fā)態(tài)譜項的自選多重度均為4，受自選多重度選律的禁戒，只能形成強度較小的吸收帶。在藍紫區(qū)，位于367和380 nm處的吸收峰，可分別歸屬于Fe3+的6A1→4E(D)、6A1→4T2(D)譜項躍遷(丁競等, 2005; 李曉瀟, 2015; 陳超洋等, 2019)。Fe3+還存在Fe3+與O2-之間的電荷轉移躍遷，在黃玉中產生位于近紫外區(qū)300～360 nm的強吸收，412～500 nm為該吸收峰的延伸。

Mn3+的d層電子是3d4，由于3d4組態(tài)在八面體場中可以產生強烈的Jahn-Teller效應，使配位多面體發(fā)生畸變，導致譜線中形成440～520 nm之間的吸收(潘兆櫓, 1982; 戴婕等, 2007; 王成博等, 2018)，這也是黃玉與糖玉譜線中最顯著的差別。因此，紫外光譜揭示了糖玉的特殊顏色是由于Mn3+的存在。

580～740 nm之間的吸收譜曾經被認為是Fe2+—Fe3+的荷移光譜(袁心強等, 2003; 郎小波等, 2014)。但是，也有其他學者指出，此帶的形成是在Fe2+(5T2)+Fe3+(6A1)→Fe2+(5E)+Fe3+(6A1)的共同作用下產生(Taranetal., 2005; Sargolzaei and Ataee, 2011; 仲佩佩等, 2017; 汪嘉偉等, 2018)。于海燕等(2019)認為，這段吸收帶的形成應當歸因于兩者的共同作用，本文研究也支持上述觀點。

Wilkins等(2003)認為，950 nm左右的尖峰應歸因于羥基的二次諧波振動，這個吸收峰對鐵含量很敏感，730 nm處稍弱的尖峰也應歸于羥基的3次諧波振動。

樣品中存在的紫外可見光譜吸收峰及其歸屬指派均列于表3中。由表3可見，黃玉和糖玉在可見光區(qū)域的吸收大部分是一致的，最大的區(qū)別在于440～520 nm的區(qū)域。黃玉從412 nm開始形成陡峭的吸收峰，至500 nm處吸光度達到最低，因此形成了黃綠色；糖玉則沒有發(fā)生吸光度的變化，在412～520 nm之間一直保持著對光的吸收。由此推測Mn3+含量的差異可能是形成這一不同的最大原因。

表3 樣品紫外吸收光譜中譜峰歸屬指派

3 結論

(1) 除樣品HY4外，其余樣品中均未發(fā)現(xiàn)副礦物；進一步的電子順磁共振譜及紫外-可見光譜分析結果表明，黃玉主要由O2-→Fe3+的電荷轉移躍遷和Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷共同作用使其顯黃色；糖玉的顏色主要由Fe3+的6A1→4E(D)、6A1→4T2(D)譜項躍遷和Mn3+的Jahn-Teller效應這3方面因素共同致色，黃綠區(qū)的吸光度增加，整體綜合顯示為糖色。

(2) 黃玉與糖玉兩者都受到Fe2+—Fe3+荷移和Fe2+(5T2)+Fe3+(6A1)→Fe2+(5E)+ Fe3+(6A1)躍遷的影響，但是受到影響的只有橙光區(qū)和部分紅光區(qū)的吸收，影響范圍不大。