連續(xù)反應(yīng)器合成β-羥乙基肼

＊王少華

（大連金普新區(qū)環(huán)境生態(tài)分局 遼寧 116600）

β-羥乙基肼（NH2-NH-CH2-CH2OH），又稱乙醇肼，其外觀為無色或淡黃色油狀液體，易溶于水、乙醇等極性溶劑，是一種強(qiáng)還原物質(zhì)。β-羥乙基肼是一種重要的化工中間體，被廣泛的應(yīng)用于軍事、航空航天、制藥、化妝品等各行各 業(yè)[1-2]。在軍事中，肼類化合物常用作液體推進(jìn)及用于火炮發(fā)射藥、空間飛行器軌道變換推進(jìn)器等，Keshavarz等人[3]將β-羥乙基肼加入到UDMH型雙元推進(jìn)劑中，在不影響燃燒效果的同時(shí)，還降低了蒸氣壓，減小了危害；在化工生產(chǎn)中，肼類化合物常用于與烯、酮等化合物縮合制備吡唑等含氮雜環(huán)化合物[4]，當(dāng)采用β-羥乙基肼替代其他肼類化合物時(shí)，可以與一些位阻比較大的酮類發(fā)生反應(yīng)[5]；在生物及制藥中，β-羥乙基肼是合成廣譜抗菌藥呋喃唑酮（痢特靈）的重要中間體[6]，也可用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、聚氨酯和聚內(nèi)烯腈的穩(wěn)定劑等[7-8]。

1.反應(yīng)原理

β-羥乙基肼合成主要氯乙醇法、環(huán)氧乙烷法和Raschig法[9]，其中環(huán)氧乙烷法允許水合肼的濃度范圍較寬，并且產(chǎn)品收率與純度較高，過程也比較清潔，因此該方法是目前工業(yè)上普遍使用的合成方法，其反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 環(huán)氧乙烷法合成β-羥乙基肼反應(yīng)原理Fig.1 Reaction principle of synthesis of β-hydroxyethyl hydrazine by ethylene oxide method

該方法是用水合肼與環(huán)氧乙烷在一定溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾脫去大部分水和未參與反應(yīng)的水合肼，得到產(chǎn)物β-羥乙基肼。但是由于環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在生成β-羥乙基肼（NH2NHCH2CH2OH）后會(huì)繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)生成乙二醇和乙醇肼等副產(chǎn)物[4]。為了盡可能減少副反應(yīng)，提高過程的選擇性，往往使水合肼大大過量，并控制一定的溫度，以便得到較純的β-羥乙基肼。

2.合成方法

根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，β-羥乙基肼的合成方法主要有間歇式反應(yīng)法和連續(xù)化反應(yīng)法。

(1)間歇式反應(yīng)

間歇式反應(yīng)法是將水合肼投入反應(yīng)釜，加入少許三氟化硼乙醚溶液作為催化劑，然后通入環(huán)氧乙烷在50～60℃下發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后先蒸餾脫去大部分水和未反應(yīng)的水合肼，再繼續(xù)減壓精餾而制得β-羥乙基肼，其最終收率可達(dá)55%～70%。其中原料環(huán)氧乙烷的來源早先主要是采用氯乙醇和氫氧化鈉反應(yīng)制得，現(xiàn)在一般采用商業(yè)化鋼瓶裝環(huán)氧乙烷。

在間歇式反應(yīng)法過程中，由于間歇式反應(yīng)法過程中產(chǎn)物不能及時(shí)提取出來會(huì)存在較大幾率繼續(xù)反應(yīng)，以至于產(chǎn)物中副產(chǎn)物多乙醇肼含量最多可達(dá)40%以上，在后續(xù)的精餾過程中，主產(chǎn)物β-羥乙基肼與副產(chǎn)物多乙醇肼沸點(diǎn)較為接近，很難分離，最高純度不超過70%，這樣含有較多副產(chǎn)物的羥乙基肼在投入繼續(xù)合成呋喃唑酮過程中，產(chǎn)生的雜質(zhì)難以控制，會(huì)影響原料藥的最終純度。

(2)連續(xù)式反應(yīng)

由美國(guó)奧林（Olin）公司開發(fā)的連續(xù)式反應(yīng)裝置是由一個(gè)塔式反應(yīng)器和三個(gè)蒸餾塔所組成，反應(yīng)器用耐熱玻璃管制成，水合肼和環(huán)乙烷由反應(yīng)器下部連續(xù)進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物由塔頂連續(xù)排出，并進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)回收過剩的水合肼得到粗β-羥乙基肼。經(jīng)試驗(yàn)表明，該方法生產(chǎn)的粗β-羥乙基肼含量與原料配比有很大的關(guān)系，當(dāng)水合肼:環(huán)氧乙烷=5:1時(shí)，粗產(chǎn)品中β-羥乙基肼的含量約為70%，當(dāng)將原料配比提升到12:1時(shí)，粗產(chǎn)品中的β-羥乙基肼含量可達(dá)到90%。

此外，前蘇聯(lián)開發(fā)了一種高效率、高質(zhì)量的生產(chǎn)β-羥乙基肼的方法，該方法采用高原料配比和低反應(yīng)溫度。首先，從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)過剩的水合肼，并在精餾塔中對(duì)水合肼進(jìn)行精餾回收后循環(huán)使用，隨后，在高真空系統(tǒng)中分出β-羥乙基肼，得到化合物純度能夠高達(dá)99.8%。

3.β-羥乙基肼生產(chǎn)過程

（1）反應(yīng)裝置。鑒于間歇法的缺陷，很難得到高純度的羥乙基肼，我們開發(fā)了連續(xù)化反應(yīng)裝置生產(chǎn)β-羥乙基肼的工藝。流程如圖2所示：

圖2 羥乙基肼生產(chǎn)工藝設(shè)備流程圖Fig.2 Flow chart of process equipment for production of hydroxyethyl hydrazine

R-01連續(xù)化反應(yīng)器；R-02水合肼加熱釜；R-03蒸餾釜；E-01冷凝器；E-02冷凝器；V-01環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐；V-02接收罐（1）；V-02接收罐（2）該連續(xù)化反應(yīng)裝置由一個(gè)帶攪拌的釜式反應(yīng)器（R-01）、水合肼加熱釜（R-02）、蒸餾釜（R-03）、冷凝器（E-01）；冷凝器（E-02）、環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐（V-01）；接收罐1（V-02）；接收罐2（V-02）組成。連續(xù)化釜式反應(yīng)器（R-01）帶有攪拌，水合肼和環(huán)氧乙烷以1.2:1的比例進(jìn)入反應(yīng)器后，平均停留時(shí)間約為1min，反應(yīng)產(chǎn)物由釜底連續(xù)排出，進(jìn)入冷卻器降溫，進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)回收過剩的水合肼并得到β-羥乙基肼。

（2）原料。環(huán)氧乙烷，工業(yè)級(jí)，含量（99%），遼寧北方化學(xué)工業(yè)有限公司；水合肼，工業(yè)品，含量（80%），山東旭晨化工科技有限公司。

（3）操作步驟。將水合肼原料加入水合肼加熱釜（R-02）中，加熱至40～45℃，打開閥門進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器（R-01），同時(shí)調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷閥門使與水合肼的流量比例為1.2:1，在連續(xù)化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為不超過60℃，產(chǎn)物從底部流出冷卻后進(jìn)入蒸餾釜開始進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出的水收集至接收罐1（V-02），直至不再流出液體，水已經(jīng)蒸餾完畢。繼續(xù)收集80～90/℃-0.085MPa以前的水合肼餾分進(jìn)入接收罐2（V-02），蒸出的水合肼再循環(huán)使用。釜底得到淡黃色油狀液體，冷卻至常溫，放出裝桶即為成品。成品經(jīng)過氣相色譜儀分析得到純度為大于99.0%的β-羥乙基肼產(chǎn)品，收率達(dá)到98.0%以上。

4.展望

β-羥乙基肼是一種重要的化工原料，可廣泛應(yīng)用于軍事、制藥、化工行業(yè)。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)化工行業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀，必須要發(fā)現(xiàn)更加環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的β-羥乙基肼制備方法。本文開發(fā)了一種連續(xù)式生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)率更高，更加環(huán)保，可用于β-羥乙基肼的工業(yè)生產(chǎn)。

5.結(jié)論

在β-羥乙基肼的工業(yè)化生產(chǎn)過程中采用了連續(xù)化反應(yīng)器的裝置，在生產(chǎn)過程中通過調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時(shí)間并調(diào)整合適的原料流量比（1.2:1），最終產(chǎn)品純度達(dá)到99.0%以上，產(chǎn)品收率達(dá)到98.0%以上，大幅降低了產(chǎn)品成本，合成收率的提高也大幅降低了三廢的排放。