含水原油輸送鋼管CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)機(jī)理模型研究進(jìn)展

李長俊， 徐 倩， 賈文龍， 安 超， 李先明

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院， 成都 610500； 2.中國石油塔里木油田分公司， 庫爾勒 841000)

管道運(yùn)輸是石油生產(chǎn)輸送過程中重要的運(yùn)輸方式，管道腐蝕是影響其長期安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵因素。含水原油在經(jīng)過泵的加壓后進(jìn)入管道，油相與水相充分混合，在流動(dòng)過程中輸送介質(zhì)逐漸由油包水型乳狀液轉(zhuǎn)化為水包油型乳狀液，發(fā)生油水分離、沉降，在管道底部形成連續(xù)的水相。高礦化度的采出水與金屬管壁直接接觸，其溶解的CO2、Cl-等腐蝕性介質(zhì)將導(dǎo)致管線鋼的嚴(yán)重腐蝕。

含水原油開采和運(yùn)輸環(huán)節(jié)中一直存在著嚴(yán)重的CO2腐蝕問題，70%油氣田集輸系統(tǒng)的腐蝕失效歸因于CO2，是管材腐蝕失效的主要原因[1]。CO2溶于水后對(duì)碳鋼有極強(qiáng)的腐蝕性，在相同pH條件下，CO2水溶液的腐蝕性比鹽酸強(qiáng)，易引發(fā)管材的破損、穿孔和泄漏，造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，導(dǎo)致管道安全事故，危害人民生命財(cái)產(chǎn)安全。2014年中國全行業(yè)的腐蝕總成本達(dá)到21 278.2億元，占國內(nèi)生產(chǎn)總值(gross domestic product，GDP)的3.34%[2]。準(zhǔn)確預(yù)測(cè)油田管線鋼的CO2腐蝕速率有助于管道的設(shè)計(jì)、運(yùn)營和管理。低估管道腐蝕速率會(huì)增加管道失效的風(fēng)險(xiǎn)，引發(fā)事故危害公眾和環(huán)境；過高估計(jì)腐蝕速率將增加管道建設(shè)和維護(hù)管理的成本。因此，開展管線鋼CO2腐蝕機(jī)理分析和腐蝕速率預(yù)測(cè)，對(duì)保障管道經(jīng)濟(jì)安全運(yùn)行意義重大。

CO2腐蝕問題已經(jīng)引起現(xiàn)場(chǎng)專家和學(xué)者的廣泛重視。目前，石油和天然氣行業(yè)使用多種類型的CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型。根據(jù)模型建立基礎(chǔ)的差異，可分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、半?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜋C(jī)理模型三大類。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭饕且罁?jù)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)腐蝕數(shù)據(jù)擬合的數(shù)學(xué)模型，包含溫度、CO2分壓和pH等參數(shù)影響，但應(yīng)用在數(shù)據(jù)范圍外的其他工況時(shí)往往結(jié)果偏差較大，最著名的是Norsok-M506模型[3]。在此基礎(chǔ)上，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合腐蝕過程機(jī)理，能表示部分物理和化學(xué)現(xiàn)象，但受其影響參數(shù)交互作用的限制，仍難以推廣應(yīng)用到其他環(huán)境條件，其中最為經(jīng)典的是De Waard-Milliams半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚4]。機(jī)理模型從CO2微觀腐蝕機(jī)理出發(fā)，即CO2溶于水生成H2CO3，與鐵在金屬表面發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕金屬管道內(nèi)壁。機(jī)理模型描述腐蝕過程的潛在反應(yīng)機(jī)制，物理意義較為明確，具有較好的理論基礎(chǔ)。同時(shí)，模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)要求較少，可節(jié)省大量的實(shí)驗(yàn)過程和成本。該類模型不僅可用于預(yù)測(cè)穩(wěn)態(tài)CO2腐蝕速率，在結(jié)合實(shí)際改進(jìn)模型之后，還可應(yīng)用于其他方面的腐蝕預(yù)測(cè)。

綜合的數(shù)學(xué)模型可以作為準(zhǔn)確的腐蝕速率預(yù)測(cè)工具，目前碳鋼腐蝕預(yù)測(cè)模型大部分是全經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，而機(jī)理模型已日益成為研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)機(jī)理模型受到CO2分壓、溫度、pH和流速等多重因素共同作用，研究涉及到多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。為此，綜述了近年來CO2腐蝕過程預(yù)測(cè)的機(jī)理模型在化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和運(yùn)輸傳質(zhì)過程多場(chǎng)耦合的中外研究成果及進(jìn)展，同時(shí)展望今后的研究方向。

1 含水原油管道的腐蝕特征

隨著油田輸油管線服役時(shí)間增加，管道的綜合含水率往往上升，腐蝕發(fā)生次數(shù)逐年增加。根據(jù)中國特檢院的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果，70%左右的管道嚴(yán)重腐蝕發(fā)生在管道高程起伏較大的低洼點(diǎn)，腐蝕點(diǎn)集中分布在管道低洼點(diǎn)和爬坡段的中下部[5]。含水原油運(yùn)輸過程中，隨著含水率的上升和流速的減慢，輸送介質(zhì)轉(zhuǎn)化為水包油型乳狀液，液滴分離、聚集、沉積在管道底部。鋼在水環(huán)境下的腐蝕速率遠(yuǎn)大于油環(huán)境，當(dāng)腐蝕性水作為連續(xù)層和管線鋼直接接觸時(shí)，將會(huì)引起管道底部和油水界面處的嚴(yán)重腐蝕，而管壁為油潤濕時(shí)，腐蝕速率則大大降低[6]。

外國對(duì)于含水原油的內(nèi)腐蝕預(yù)測(cè)研究較早，已經(jīng)形成了部分標(biāo)準(zhǔn)，如《液體石油管線內(nèi)部腐蝕的直接評(píng)估方法》(NACE SP0208—2008)，該標(biāo)準(zhǔn)適用于低含水原油(含水量<5%)管道的內(nèi)腐蝕位置預(yù)測(cè)，認(rèn)為液體管道中存在一個(gè)產(chǎn)生積水的臨界傾角，如圖1所示。

管道底部與碳鋼表面直接接觸的原油采出水含有一定量的原油，腐蝕性強(qiáng)、礦化度高，多溶解有CO2、H2S、Cl-等腐蝕性介質(zhì)，增強(qiáng)溶液體系離子的導(dǎo)電能力，加快腐蝕反應(yīng)速率，促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生，如表1[7-13]所示。20世紀(jì)80年代，國外就開始了對(duì)CO2腐蝕機(jī)理的研究，主要是對(duì)油氣介質(zhì)中CO2溶于水生成H2CO3引起的化學(xué)腐蝕、腐蝕產(chǎn)物膜形成、陰極還原和陽極溶解電化學(xué)腐蝕以及溶液中離子運(yùn)輸傳質(zhì)過程的研究。

θ為上升角圖1 含水原油管道積水示意圖Fig.1 Schematic diagram of ponding in water-containing oil pipeline

表1 中外部分油田典型采出水腐蝕介質(zhì)成分[7-13]Table 1 Corrosive medium composition of typical produced water in some oilfields at home and abroad[7-13]

2 CO2腐蝕反應(yīng)機(jī)理模型

2.1 CO2腐蝕多場(chǎng)耦合物理過程

針對(duì)原油管道連續(xù)水層中的CO2腐蝕，中外學(xué)者開展了對(duì)CO2腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型的研究。機(jī)理模型是從腐蝕動(dòng)力學(xué)、腐蝕熱力學(xué)和流體力學(xué)等理論出發(fā)，包含溶液與鋼材表面腐蝕多場(chǎng)耦合過程，其子過程描述和量化了腐蝕過程中發(fā)生的各個(gè)步驟，如圖2所示。①化學(xué)平衡反應(yīng)，包括在溶液中發(fā)生的CO2水化解離均相反應(yīng)以及在溶液/鋼界面生成腐蝕產(chǎn)物膜的非均相反應(yīng)；②溶液/鋼界面發(fā)生陰極和陽極電子轉(zhuǎn)移的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)；③腐蝕性物質(zhì)經(jīng)溶液邊界層到達(dá)鋼界面的擴(kuò)散傳質(zhì)運(yùn)輸過程。

圖2 CO2腐蝕機(jī)理耦合過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of coupling process of CO2 corrosion mechanism

2.2 CO2腐蝕化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型

CO2腐蝕化學(xué)反應(yīng)與酸性溶液中的CO2/H2O平衡有關(guān)，僅這一化學(xué)體系的復(fù)雜性就使它成為幾十年來眾多研究的對(duì)象[18-21]。當(dāng)溶液中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生較其他腐蝕過程(如電化學(xué)反應(yīng)或運(yùn)輸過程)緩慢時(shí)，可能導(dǎo)致溶液中離子的局部不平衡，顯著改變鋼材表面的電化學(xué)過程速率以及腐蝕速率。CO2溶于水后與鋼管表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理主要涉及CO2水化解離反應(yīng)以及FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜生成過程，如圖3所示。

圖3 CO2腐蝕化學(xué)反應(yīng)過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of chemical reaction process of CO2 corrosion

2.2.1 CO2水化解離過程

CO2腐蝕存在水化和解離兩種典型的均相化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)CO2溶解在原油管道水溶液中時(shí)，水合形成弱酸H2CO3，然后分兩步水解，它們的反應(yīng)式和平衡常數(shù)為

(1)

(2)

(3)

根據(jù)水化解離平衡，只有少量溶解的CO2分子水化形成H2CO3，這意味著在溶液邊界層中存在大量溶解的CO2通過水化反應(yīng)補(bǔ)充分解或在鋼表面的還原消耗的H2CO3濃度，加快陰極去極化反應(yīng)，增大腐蝕速率[22-23]。這個(gè)反應(yīng)是CO2腐蝕的獨(dú)特特征，它不僅區(qū)別于強(qiáng)酸溶液的腐蝕，也區(qū)別于其他弱酸如羧酸和硫化氫存在時(shí)的腐蝕。

針對(duì)溶液中存在著多個(gè)化學(xué)反應(yīng)濃度變化過程，Nesic等[17]提出了用矩陣形式表示由化學(xué)反應(yīng)引起的物質(zhì)濃度凈變化率，如式(4)所示。這種模型的優(yōu)點(diǎn)在于它不需要預(yù)先規(guī)定某個(gè)特定的反應(yīng)是局部還是全局處于平衡狀態(tài)。受到溶液的非理想性的影響，部分涉及水溶液CO2化學(xué)平衡過程的影響參數(shù)仍難以準(zhǔn)確地定量描述，如式(1)中CO2水化平衡常數(shù)Khyd目前還沒有可靠的數(shù)值[28]。

Rj=ajkrk

(4)

式(4)中：Rj為濃度凈變化率；ajk為化學(xué)計(jì)量矩陣；下標(biāo)j為第j種物質(zhì)；下標(biāo)k為第k種化學(xué)反應(yīng)；rk為反應(yīng)速率向量。

在確定CO2腐蝕行為時(shí)，大多數(shù)學(xué)者只考慮純水相的腐蝕條件，通常使用鹽水加腐蝕性物質(zhì)的體系來模擬生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的腐蝕環(huán)境，往往忽略原油特性對(duì)腐蝕過程的影響。然而，在實(shí)際含水原油運(yùn)輸過程中，原油特性明顯影響鋼管腐蝕速率，原油含水率的上升導(dǎo)致原油對(duì)管材表面的屏障作用減弱，腐蝕速率增加[29-31]。利用這樣的方法得到的腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果常常偏于保守，可能過高地評(píng)估腐蝕速率，造成設(shè)備投資和操作運(yùn)行費(fèi)用的嚴(yán)重浪費(fèi)[32]。

2.2.2 FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜生成早期的CO2腐蝕機(jī)理模型大多沒有考慮產(chǎn)物膜生成的情形，而實(shí)際腐蝕中金屬表面的產(chǎn)物膜影響著離子擴(kuò)散、電遷移等物質(zhì)運(yùn)輸傳質(zhì)過程，阻礙物質(zhì)與電荷在表面膜的傳輸[33-34]。后來研究建立的CO2腐蝕產(chǎn)物膜生成模型可大致分為數(shù)據(jù)擬合和沉淀動(dòng)力學(xué)理論兩類方法。

圖4 金屬管材表面CO2腐蝕產(chǎn)物膜示意圖Fig.4 Schematic diagram of CO2 corrosion product film on metal pipe surface

基于FeCO3沉淀的現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可通過擬合得到經(jīng)驗(yàn)方程預(yù)測(cè)腐蝕產(chǎn)物膜沉淀速率。Sun等[35]基于大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，建立了覆蓋范圍廣、可靠度高的FeCO3鹽溶解度極限表達(dá)，包含溫度和離子強(qiáng)度因素的影響。隨著研究的深入，由于錯(cuò)誤地假設(shè)沉降速率和累積速率相等，前面的結(jié)論高估了FeCO3在鋼表面的腐蝕層累積速率[36]。

通過CO2腐蝕沉淀動(dòng)力學(xué)過程的理論研究，研究人員建立起CO2腐蝕產(chǎn)物膜生成模型。最初，Crolet[37]取初始和最終的實(shí)際腐蝕率平均值作為腐蝕速率。Johnson等[38]在高吻合度的半經(jīng)驗(yàn)公式基礎(chǔ)上建立FeCO3沉淀動(dòng)力學(xué)模型，提出了一個(gè)經(jīng)典的FeCO3沉淀速率表達(dá)方程，而該方程應(yīng)用于超飽和水平狀態(tài)時(shí)仍存在局限。針對(duì)這一問題，Hunnk等[39]在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了在過飽和狀態(tài)下FeCO3沉降速率更加準(zhǔn)確地阿姆斯特丹皇家殼牌實(shí)驗(yàn)室(Koninklijke Shell Laboratorium Amsterdam，KSLA)表達(dá)式，但該方程在高表面積與溶液體積比的情況下會(huì)過高地估計(jì)沉降速率。Anderko等[40]引入金屬表面被產(chǎn)物膜覆蓋的平均分?jǐn)?shù)，假設(shè)陽極和陰極過程只發(fā)生在未被結(jié)垢覆蓋的表面上，表示出覆蓋度隨時(shí)間的變化和結(jié)垢對(duì)腐蝕速率的影響。Nesic等[41]研究了CO2腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和孔隙度的變化情況，以孔隙度表征腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)，提出沉積和溶解的相對(duì)速度無量綱成膜傾向因子ST，當(dāng)ST≥1時(shí)形成致密的保護(hù)性膜，研究表明FeCO3鹽的沉降速率是過飽和度、溶解極限、溫度和表面積體積比的函數(shù)。

目前對(duì)于油水環(huán)境中CO2腐蝕產(chǎn)物膜的演變機(jī)理已經(jīng)展開了一些研究[42-48]。原油能夠削弱腐蝕介質(zhì)對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的溶解，使腐蝕產(chǎn)物膜的微觀特征，即晶粒顆粒大小、堆垛方式、產(chǎn)物膜厚度、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，起到一定的緩蝕作用。pH的增加顯著影響FeCO3膜的形貌和保護(hù)程度，對(duì)FeCO3膜的耐蝕性有明顯改善。相關(guān)研究主要針對(duì)的是常壓條件或者高溫高壓的井下條件，而對(duì)含水原油管道CO2腐蝕的研究相對(duì)較少，目前仍需對(duì)原油管道CO2腐蝕產(chǎn)物膜形成特征、腐蝕形態(tài)與腐蝕介質(zhì)之間的關(guān)系等進(jìn)行深入探討。

精確地預(yù)測(cè)FeCO3多孔薄膜的生成情況對(duì)CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)的精準(zhǔn)程度至關(guān)重要，目前對(duì)含水原油輸送管道中腐蝕產(chǎn)物膜實(shí)際形態(tài)和沉降機(jī)理的數(shù)學(xué)建模和精準(zhǔn)預(yù)測(cè)仍相當(dāng)困難，主要是由于產(chǎn)物膜是不同特性的多層膜混合，結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，不同工況下孔隙度難以預(yù)測(cè)。如何準(zhǔn)確預(yù)測(cè)FeCO3膜的生長動(dòng)力學(xué)、膜的形態(tài)隨時(shí)間和空間的變化以及由此產(chǎn)生的腐蝕速率隨時(shí)間的變化仍有待研究。

3 CO2腐蝕電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型

由于含水原油管線鋼在酸性CO2/H2O體系中存在大量的化學(xué)和電化學(xué)活性物質(zhì)導(dǎo)致腐蝕的復(fù)雜性，幾十年來，碳鋼的CO2腐蝕機(jī)理一直是個(gè)有爭(zhēng)議的話題[49]，對(duì)其腐蝕反應(yīng)機(jī)理和電化學(xué)反應(yīng)過程的完整理解是準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CO2腐蝕速率的必要條件。最早和最廣泛使用的CO2腐蝕機(jī)理模型是Dewaar等[4]在H+和H2CO3直接還原的假設(shè)上提出的DMW(De Waard-Milliams)模型，研究表明腐蝕速率是CO2分壓和溫度的函數(shù)，提出的H2CO3還原理論在隨后的幾十年里成為CO2腐蝕機(jī)理的中心，是CO2腐蝕機(jī)理研究的重要參考，其最近修訂的形式仍被用作非正式的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[50]。

3.1 CO2腐蝕陰極反應(yīng)

1/ic=1/ict+1/ilim

(5)

ict=i010-η/bc

(6)

ilim(j)=kmFcj

(7)

式中：ilim為極限擴(kuò)散電流，極限電流來自物質(zhì)還原時(shí)傳質(zhì)限制；ict為電荷轉(zhuǎn)移控制電流；ilim(j)為j物質(zhì)的極限擴(kuò)散電流；i0為交換電流密度；η為過電勢(shì)；bc為塔菲爾斜率；km為傳質(zhì)系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；cj為j物質(zhì)的濃度。

CO2電化學(xué)腐蝕機(jī)理最先由Dewaard等[52]提出，定量說明了陰極反應(yīng)以未分解的H2CO3直接還原為主。Gray等[53]研究發(fā)現(xiàn)，CO2吸附化合理論不能很好解釋極限電流密度，因此采用Schmitt和Rothmann理論，提出以H2CO3和H+消耗為基礎(chǔ)的陰極電流預(yù)測(cè)模型，同時(shí)考慮H2CO3水解的影響。該模型機(jī)理得到了廣泛認(rèn)可。CO2電化學(xué)腐蝕主要陰極反應(yīng)為[54]

(8)

(9)

(10)

(11)

3.1.1 H+的還原反應(yīng)

在pH<4的CO2體系中，H+的還原是陰極反應(yīng)的主導(dǎo)過程[51]，最終電流密度-電壓關(guān)系如式(5)所示，也可用H+表面濃度表示還原反應(yīng)的電流密度[55]。

3.1.2 H2CO3的還原反應(yīng)

當(dāng)溶液的4

H2CO3能以兩種不同的方式增加腐蝕速率：一是H2CO3解離出H+，二是H2CO3的直接還原增加腐蝕速率。兩種不同方式在近幾年得到更多的關(guān)注。Remita等[56]通過實(shí)驗(yàn)研究H2CO3對(duì)H+消耗的緩沖效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溶液中的直接還原反應(yīng)基本沒有發(fā)生。Tran等[57]、Kahyarian等[58]研究得到H2CO3只影響陰極極限電流，電荷轉(zhuǎn)移電流只響應(yīng)pH變化，這表明H+還原是CO2腐蝕主要的陰極反應(yīng)，H2CO3在鋼表面的直接還原并不顯著，其唯一的作用是緩沖H+濃度。到目前為止，H2CO3直接還原的證據(jù)大多是間接的[59-60]。

3.1.4 H2O的直接還原反應(yīng)

當(dāng)H+或H2CO3的還原電流高于限制電流密度時(shí)，主要的陰極反應(yīng)變?yōu)镠2O的直接還原[51]。而水直接還原制氫，只在CO2分壓遠(yuǎn)小于大氣壓和pH>5時(shí)才會(huì)變得重要，因此在實(shí)際的CO2腐蝕情況下很少成為重要因素[17]。

3.1.5 其他氧化物質(zhì)的還原反應(yīng)

含水原油管道實(shí)際輸送中還存在著O2、HAc和高價(jià)態(tài)鹽離子等氧化性物質(zhì)。由于O2還原的可逆電位明顯高于其他電化學(xué)反應(yīng)，因此主要受傳質(zhì)控制，同樣HAc還原的限制電流也為傳質(zhì)限制[62]。鉻酸鹽和亞硝酸鹽的還原反應(yīng)電流密度表達(dá)式被假定類似于H+還原[63]，只有在電勢(shì)非常高的情況下才顯著，因此不會(huì)對(duì)普通的CO2腐蝕過程產(chǎn)生影響。

研究表明，低碳鋼在CO2溶液中的腐蝕速率顯著提高實(shí)際上是由于溶解的CO2增加陰極限制和析氫速率，并顯著增加了陽極電流[64]。

3.2 CO2腐蝕陽極反應(yīng)

鐵在酸性溶液中的電化學(xué)溶解是CO2腐蝕的主要陽極反應(yīng)，是電化學(xué)機(jī)理研究經(jīng)典課題之一，近幾十年來得到了廣泛的研究。經(jīng)典觀點(diǎn)認(rèn)為鐵的溶解是通過“催化機(jī)制”或“連續(xù)機(jī)制”發(fā)生的，取決于金屬基體的表面活性和微觀結(jié)構(gòu)[65]。Jom等[66]提出了連續(xù)機(jī)制解釋40 mV的塔菲爾斜率和對(duì)OH-濃度的一級(jí)依賴性，鐵溶解的典型機(jī)制如式(12)～式(14)所示。金屬表面不同的微觀組織對(duì)CO2電化學(xué)反應(yīng)存在較大的活性影響，研究發(fā)現(xiàn)管線鋼的種類對(duì)陽極溶解的影響最大[51]。

(12)

(13)

(14)

CO2腐蝕研究中常采用簡(jiǎn)單連續(xù)機(jī)制描述陽極電流，部分研究結(jié)果表明溶解的CO2和碳酸鹽物質(zhì)對(duì)鐵的溶解速率存在顯著影響[67-68]。Basilico等[69]提出了CO2溶解濃度影響鐵的溶解機(jī)制，但具體的反應(yīng)路徑尚未明確。而Almedia等[70]研究得出CO2不直接作用于金屬表面，對(duì)鐵的溶解反應(yīng)影響不大，這表明碳酸鹽物質(zhì)在酸性溶液中對(duì)鐵氧化反應(yīng)作用仍需深入研究明確。

根據(jù)觀察到的不同電位和pH下的電化學(xué)行為，鐵在弱酸性溶液中的溶解可以分為4個(gè)不同的范圍，如圖5[71]所示，電位從負(fù)向正依次為：主動(dòng)溶解、過渡、預(yù)鈍化和被動(dòng)電位。最近的研究也為鐵溶解反應(yīng)的轉(zhuǎn)變和預(yù)化范圍提供了進(jìn)一步的機(jī)理認(rèn)識(shí)[49, 55]，鐵的溶解是通過一系列平行反應(yīng)發(fā)生的，取決于速率決定步驟。隨著CO2分壓的增加，過渡區(qū)和預(yù)鈍化區(qū)鐵溶解反應(yīng)速率顯著增加，而這種影響在較高的pH下降低。

圖5 鐵在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線[71]Fig.5 The anodic polarization curve of iron in 0.5 mol/L Na2SO4 solution[71]

對(duì)于陽極反應(yīng)鐵溶解的腐蝕電位和電流的計(jì)算，Anderko等[40]提出了鐵溶解的最大強(qiáng)度公式。俄亥俄大學(xué)的Wang等[72]假定穩(wěn)態(tài)條件下反應(yīng)物的傳質(zhì)速率之和等于電化學(xué)反應(yīng)速率之和，求解出金屬表面的Fe2+濃度以及腐蝕電位。

由陰陽極腐蝕電流等式可得出腐蝕電位和電流，進(jìn)而可簡(jiǎn)單地計(jì)算出含水原油管道的腐蝕速率。雖然腐蝕電流等式詳細(xì)地描述了金屬表面發(fā)生的電化學(xué)過程，但過于簡(jiǎn)化邊界層中輸運(yùn)過程和化學(xué)過程，尤其是在需要可靠預(yù)測(cè)腐蝕產(chǎn)物薄膜形成時(shí)。

4 腐蝕性物質(zhì)運(yùn)輸機(jī)理模型

(15)

式(15)中：Ni為i物質(zhì)的通量；Dt為湍流擴(kuò)散系數(shù)；zi為i物質(zhì)的電荷；ui為i物質(zhì)的流動(dòng)性；φ為電勢(shì)；v為瞬時(shí)速度；ci為i物質(zhì)的濃度；F為法拉第常數(shù)。

圖6 腐蝕性物質(zhì)運(yùn)輸過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of transport processes of corrosive substances

腐蝕性離子在溶液中的運(yùn)輸主要受流體界面和腐蝕產(chǎn)物膜兩個(gè)因素的制約，建立模型的關(guān)鍵是確定離子在溶液中的傳質(zhì)系數(shù)以及在腐蝕產(chǎn)物膜中的擴(kuò)散系數(shù)。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)管內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)與摩擦系數(shù)間的關(guān)系可確定離子傳質(zhì)系數(shù)；主要通過研究腐蝕產(chǎn)物膜的致密度，確定離子在產(chǎn)物膜中擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)性的影響因子。這兩個(gè)系數(shù)的確定比較有難度，目前研究人員正對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。Wang等[73]通過建立經(jīng)驗(yàn)舍伍德數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)公式，得到湍流擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)關(guān)系，獲得可用于耦合腐蝕和多相流模型的傳質(zhì)關(guān)聯(lián)，建立起適用不同流態(tài)下的傳質(zhì)關(guān)聯(lián)方法。

溶液中離子的摩爾通量采用菲克擴(kuò)散第一定律或能斯特-普朗克方程計(jì)算[74]。實(shí)際含水原油輸送管道中水的摩爾離子強(qiáng)度高，用理想溶液的菲克定律和能斯特-普朗克(NP)方程可能不正確，解決動(dòng)力學(xué)問題時(shí)或?qū)е卤憩F(xiàn)不理想，這時(shí)可用Fosnol推廣的更完整復(fù)雜的包括活度系數(shù)的NP擴(kuò)散方程計(jì)算離子通量[75]。

研究人員對(duì)溶液中腐蝕性物質(zhì)的運(yùn)輸過程提出簡(jiǎn)化。Kahyarian等[55]用渦流擴(kuò)散率表示流動(dòng)的影響，用分子擴(kuò)散類比湍流輸運(yùn)，用電中性方程表示邊界層內(nèi)的電勢(shì)，得到運(yùn)輸機(jī)理模型。塔爾薩大學(xué)的Dayalan等[76]忽略了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使用傳質(zhì)系數(shù)代替管道輸送方程來計(jì)算直管流量。由于隨機(jī)性和動(dòng)態(tài)性，CO2局部腐蝕一直難以預(yù)測(cè)，Achour等[77]成功應(yīng)用了簡(jiǎn)化模型來模擬碳鋼在高湍流條件下在CO2環(huán)境中的點(diǎn)蝕傳播。

在實(shí)際的含水原油輸送時(shí)，當(dāng)溶液中金屬表面物質(zhì)運(yùn)輸過程慢于化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)生成消耗時(shí)，離子的濃度變化很大。金屬表面的物質(zhì)濃度又決定著化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)過程的速率。因此，溶液中的離子運(yùn)輸過程與金屬表面的化學(xué)過程、電化學(xué)過程之間存在著復(fù)雜的多作用場(chǎng)相互耦合。

5 CO2腐蝕多場(chǎng)耦合過程

在管道內(nèi)CO2腐蝕過程中，由于金屬表面的腐蝕電化學(xué)過程和腐蝕產(chǎn)物層形成等非均相反應(yīng)的影響，邊界層中的溶液形態(tài)可能與主體溶液中的不同，導(dǎo)致腐蝕行為的演變。電場(chǎng)通過改變帶電物質(zhì)的電遷移和改變某些物質(zhì)被消耗和產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)濃度場(chǎng)產(chǎn)生顯著影響。反過來，濃度場(chǎng)也可以通過改變電化學(xué)反應(yīng)來影響電場(chǎng)，這與物質(zhì)濃度和電場(chǎng)密切相關(guān)。同時(shí)，由于各種化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的消耗和產(chǎn)生，化學(xué)反應(yīng)在濃度場(chǎng)和質(zhì)量傳遞過程中也起著重要的作用[78]。

在CO2多場(chǎng)耦合腐蝕預(yù)測(cè)模型中，首要關(guān)鍵是確定溶液的pH?；诟g過程中電解液形成的機(jī)理模型和化學(xué)反應(yīng)平衡，歐盟科學(xué)院院士程玉峰提出含CO2環(huán)境中的溶液pH的計(jì)算方法，如圖7[79]所示。CO2溶液體系中的離子濃度除需滿足化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系，還必須滿足電荷平衡。邊界層內(nèi)的電勢(shì)由電中性方程表示，即溶液總是電中性的。

T為溫度；Ptotal為總壓力；PCO2為CO2分壓；K為平衡常數(shù)；KH2O為 H2O電離化學(xué)平衡常數(shù)；KCO2(aq)為CO2氣體溶解化學(xué)平衡常數(shù)； Khyd為CO2水化化學(xué)平衡常數(shù)；Kca為H2CO3一級(jí)電離化學(xué)平衡常數(shù)； Kbi為H2CO3二級(jí)電離化學(xué)平衡常數(shù)；Kw為碳酸根離子化學(xué)平衡常數(shù)圖7 CO2環(huán)境中的溶液pH的確定Fig.7 Determination of solution pH in CO2 environment

1 bar=105 Pa圖8 30 ℃時(shí)1 bar和5 bar CO2分壓下各離子濃度 隨pH的變化情況[55]Fig.8 Variation of ion concentration with pH at 30 ℃ under 1 bar and 5 bar CO2 partial pressure[55]

在已知pH和CO2分壓的條件下，根據(jù)亨利定律和離子平衡關(guān)系，由體系電中性原理即可求解得到溶液形態(tài)和不同CO2分壓下各離子濃度隨pH的變化情況(圖8)[55]。在確定溶液離子濃度分布情況后，通過有限元分析的多物理耦合方法，將包含化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)系統(tǒng)和擴(kuò)散邊界層的3個(gè)子模型集成起來。CO2腐蝕多場(chǎng)耦合過程遵守質(zhì)量守恒定律，用能斯特-普朗克方程表示，采用通量公式計(jì)算鋼表面參與電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，未參與反應(yīng)的物質(zhì)邊界條件為零通量。

考慮到FeCO3薄膜對(duì)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的阻隔作用和對(duì)物質(zhì)傳質(zhì)過程的擴(kuò)散阻擋作用，引入物理參數(shù)孔隙率ε和表面膜滲透性κ描述多孔膜及其在模型中的致密性，提出了當(dāng)液體邊界層和多孔腐蝕層均存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)物質(zhì)輸運(yùn)的物質(zhì)守恒方程，由式(16)表示[80-81]。方程可應(yīng)用于溶液中的每一種物質(zhì)，結(jié)合電中性方程表示勢(shì)能，對(duì)得到的方程組在空間和時(shí)間上同時(shí)求解，即可確定溶液的整體形態(tài)，得到腐蝕電流大小，獲得金屬表面的腐蝕速率。

(16)

式(16)中：Ri為i物質(zhì)濃度凈變化率；t為時(shí)間；?為哈密頓算子。

CO2腐蝕在實(shí)際的原油輸送管道連續(xù)水層中存在著化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)運(yùn)輸多個(gè)過程的耦合作用，分別對(duì)各個(gè)過程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，結(jié)合初始和邊界條件聯(lián)立求解，可得到鋼管CO2腐蝕電流大小，為預(yù)測(cè)金屬表面的腐蝕速率提供可靠的理論支撐。建立的機(jī)理模型能夠更深入理解CO2腐蝕過程中發(fā)生的復(fù)雜過程，不僅僅可用于預(yù)測(cè)穩(wěn)態(tài)CO2腐蝕速率，還可以作為一個(gè)框架，針對(duì)不同的假設(shè)建立相應(yīng)預(yù)測(cè)模型，應(yīng)用于其他方面的腐蝕預(yù)測(cè)。

6 結(jié)論與展望

含水原油管道腐蝕環(huán)境復(fù)雜、影響因素眾多，準(zhǔn)確和全面預(yù)測(cè)CO2腐蝕速率對(duì)于確定管壁厚度、臨界流速和合適的材料至關(guān)重要，針對(duì)油氣田碳鋼管內(nèi)部的CO2腐蝕預(yù)測(cè)已取得許多研究成果，建立的CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)機(jī)理模型物理意義明確、易于推廣，建議對(duì)機(jī)理模型中碳酸鹽對(duì)陽極鐵溶解影響、腐蝕產(chǎn)物膜特性、多介質(zhì)協(xié)同腐蝕、原油緩蝕四個(gè)方面開展研究得出如下結(jié)論。

(1)溶液中碳酸鹽物質(zhì)能顯著影響金屬表面鐵的溶解速率，而低碳鋼的CO2腐蝕的機(jī)理研究一般集中在這一體系的陰極反應(yīng)上，尚未深入研究CO2對(duì)陽極鐵溶解反應(yīng)的作用。建議全面研究不同pH條件下，CO2和其相關(guān)的碳酸鹽物質(zhì)對(duì)低碳鋼陽極溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和作用機(jī)理的影響。

(2)原油性質(zhì)、壓力、溫度和流速等因素在不同的時(shí)間和空間上影響FeCO3薄膜在碳鋼內(nèi)壁的形態(tài)和沉積速率。建議通過實(shí)驗(yàn)深入探究不同工況下生成的CO2腐蝕產(chǎn)物膜化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)致密度、電化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，明確離子通過產(chǎn)物膜孔隙的擴(kuò)散系數(shù)，預(yù)測(cè)薄膜生成形態(tài)和沉降速率。

(3)原油采出液除溶解有大量的CO2外，還存在H2S、Cl-等腐蝕性介質(zhì)增大管道腐蝕速率，高濃度的Cl-還作為催化劑加速點(diǎn)蝕，腐蝕行為更加復(fù)雜。建議開展H2S/Cl-/CO2等復(fù)雜酸性腐蝕介質(zhì)環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)研究，明確溶液中多物質(zhì)協(xié)同腐蝕機(jī)理，建立多因素作用下腐蝕預(yù)測(cè)數(shù)理模型，實(shí)現(xiàn)管線鋼更加準(zhǔn)確的腐蝕速率預(yù)測(cè)。

(4)含水原油流動(dòng)過程中，油水分散流逐漸轉(zhuǎn)變成水包油乳狀液分離沉降，流態(tài)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致溶液中CO2、Cl-等介質(zhì)濃度分布發(fā)生變化，溶液/鋼界面多場(chǎng)耦合過程更為復(fù)雜。針對(duì)腐蝕性離子在油水兩相不同流動(dòng)特性中擴(kuò)散過程不均勻、傳質(zhì)速率不穩(wěn)定的現(xiàn)象，從多場(chǎng)耦合角度全面研究流態(tài)變換下原油潤濕性、油水比等因素對(duì)油水接觸面腐蝕特性、介質(zhì)物理化學(xué)參數(shù)的作用影響，更為準(zhǔn)確地定量研究CO2腐蝕速率。