二維共價有機框架材料在太陽能光化學轉(zhuǎn)換研究最新進展

程 俊，王 磊，徐航勛

(中國科學技術(shù)大學高分子科學與工程系 合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心，安徽 合肥 230026)

1 前 言

當今社會，石油、煤炭等化石能源消耗量在世界能源消耗總量占比達到了80%以上，能源危機和環(huán)境污染等問題也日益嚴重[1]。因此，開發(fā)清潔可再生能源成為了人們面臨的迫切任務(wù)。太陽能是地球上含量豐富的一類清潔、可再生能源，通過光催化方式實現(xiàn)太陽能到化學能的轉(zhuǎn)化和利用是解決能源危機和環(huán)境問題的潛在理想途徑，同時也符合國家“碳中和”和“碳達峰”目標[2-4]。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定的光催化材料成為了重要的前沿科學問題。與傳統(tǒng)的無機光催化材料相比，有機高分子光催化材料由地球上含量豐富的碳、氮、氧等有機元素組成，成本優(yōu)勢明顯且易于制備；同時還具備化學結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強以及電子結(jié)構(gòu)高度可調(diào)等一系列顯著優(yōu)勢，研究人員能夠針對不同的光催化反應(yīng)對其進行材料結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計?；谏鲜鰞?yōu)點，有機高分子光催化材料近年來成為了光催化領(lǐng)域的新興材料[5-7]。自1985年首例高分子光催化材料被報道以來[8]，大量不同結(jié)構(gòu)的有機高分子材料被開發(fā)用于光催化領(lǐng)域的研究，主要包括一維線性高分子、共軛微孔聚合物、共價三嗪框架材料以及共價有機框架材料(covalent organic frameworks, COFs)等，在光催化研究領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[9-12]。

在眾多的有機高分子光催化材料中，作為一類具備長程有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特殊材料，具有二維平面共軛結(jié)構(gòu)的二維COFs展現(xiàn)出優(yōu)異的光化學和光物理性質(zhì)(圖1)。首先，COFs能夠通過調(diào)控有機單體種類和成鍵方式實現(xiàn)在分子水平上的結(jié)構(gòu)設(shè)計，電子結(jié)構(gòu)可控性強[13, 14]；其次，二維COFs特定的拓撲結(jié)構(gòu)以及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)性，表現(xiàn)出較大的比表面積[15]；更重要的是，作為一類周期性排列的晶態(tài)有機高分子材料，具備二維平面共軛結(jié)構(gòu)的二維COFs層與層之間緊密有序堆積能夠進一步促進光生電荷的分離和遷移，從而表現(xiàn)出更高效的光生電荷利用率[16, 17]。基于以上眾多優(yōu)點，近年來二維COFs在光催化水分解、二氧化碳還原以及過氧化氫制備等研究領(lǐng)域取得了顯著進展。本文從COFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成出發(fā)，重點介紹COFs在光催化應(yīng)用領(lǐng)域的最新研究成果，并展望COFs在未來光催化研究領(lǐng)域的機遇和挑戰(zhàn)。

圖1 二維共價有機框架材料在太陽能光化學轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域的潛在應(yīng)用Fig.1 Schematic illustration of potential applications of two-dimensional COFs in solar-to-chemical energy conversion

2 COFs的合成策略

自2005年Yaghi課題組[18]通過硼酸縮合首次成功制備COFs以來，大量合成單元和成鍵反應(yīng)被開發(fā)出來用于此類材料的制備。目前，COFs的類型按照化學成鍵方式不同可主要分為硼氧類、亞氨類、腙類、偶氮類、酰亞胺類、三嗪類、碳碳雙鍵類、吡嗪類等(圖2)[19, 20]。由于硼氧鍵在水以及有機溶劑內(nèi)容易發(fā)生分解，不利于COFs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[21]。為了解決上述問題，基于醛胺縮合反應(yīng)形成的亞胺類COFs被發(fā)展起來，這類化學鍵展現(xiàn)出較好的化學穩(wěn)定性，能夠在酸性、堿性以及有機溶劑等條件下保持穩(wěn)定，從而顯著提高了COFs在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性[22]。受到上述工作的啟發(fā)，具備穩(wěn)定化學鍵的COFs被相繼開發(fā)出來，如腙類COFs、酰亞胺類COFs、偶氮類COFs等，上述結(jié)構(gòu)的開發(fā)逐漸提高了COFs在光催化過程中的穩(wěn)定性。然而，上述成鍵方式在化學結(jié)構(gòu)上仍然是非完全共軛的。為此，人們逐漸開發(fā)出了全共軛結(jié)構(gòu)的COFs材料，其中具備代表性的是基于碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的sp2COFs[23, 24]。與此同時，吡嗪類COFs也被發(fā)展起來用于光催化反應(yīng)[25]。

圖2 制備不同二維共價有機框架材料的典型成鍵反應(yīng)[19, 20]Fig.2 Typical bond-forming reactions for the synthesis of various 2D COFs[19, 20]

基于COFs豐富的制備方法，可通過調(diào)控COFs的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)、表面催化位點以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等化學物理性質(zhì)的高度調(diào)控。此外，COFs的孔徑形狀和大小可以通過拓撲學和單體長度的調(diào)控進行精細控制，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)規(guī)整、有序和高結(jié)晶性，能夠促進光生電荷的有效分離和遷移，在光催化領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景和研究價值。

3 COFs用于光催化分解水

氫氣具備高的能量密度，是一種環(huán)境友好型的清潔能源。通過光催化材料吸收太陽能催化分解水得到可存儲、可運輸?shù)臍錃馊剂铣蔀榱艘环N綠色可持續(xù)的生產(chǎn)方式[26]。2014年，Lotsch等首次報道了基于腙鍵連接的COFs(TFPT-COF)，實現(xiàn)了光催化水分解產(chǎn)氫[27]。實驗結(jié)果表明，在添加鉑(Pt)作為助催化劑的條件下，TFPT-COF的產(chǎn)氫速率高達1970 μmol·g-1·h-1，在500 nm處所測得的表觀量子產(chǎn)率達到了2.2%，超過了前期報道的大部分非晶態(tài)高分子材料。受到上述工作的啟發(fā)，大量COFs材料被開發(fā)用于光催化水分解的研究。通過調(diào)控化學結(jié)構(gòu)、優(yōu)化結(jié)晶度以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式，有效地提高了COFs的光催化性能[28-35]，表1為COFs的結(jié)構(gòu)改性策略及光催化產(chǎn)氫性能。然而，上述傳統(tǒng)策略伴隨著復(fù)雜的材料制備過程以及繁瑣的性能篩選環(huán)節(jié)，導致COFs合成難度較大，篩選效率低。因此，亟需開發(fā)出一種高催化性能COFs的高效設(shè)計以及制備新方法。

表1 COFs的結(jié)構(gòu)改性策略及光催化產(chǎn)氫性能Table 1 Structure modification strategies and photocatalytic hydrogen evolution of COFs

近期，天津大學陳龍課題組與作者課題組合作發(fā)展了用于對COFs的化學結(jié)構(gòu)進行微調(diào)的鹵素改性策略，從而顯著提高了其光催化水分解制氫的效率(圖3)[35]。在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計中，苯并噻唑及鹵代的苯并噻唑被選為合成前驅(qū)體，在相同聚合條件下制備了不含以及含有不同鹵素功能化的Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl)(圖3a)。圖3b所示的光催化測試結(jié)果表明，引入鹵素后COFs的性能得到了大幅度提升，其中Py-ClTP-BT-COF在可見光照射下產(chǎn)氫單位速率可達177.50 μmol·h-1，是不含鹵素取代Py-HTP-BT-COF的8.2倍，同時在單波長420 nm處光照下的表觀量子效率最高可達8.45%，優(yōu)于大多數(shù)已開發(fā)的COFs。光電流測試以及瞬態(tài)光電壓衰減曲線的實驗結(jié)果表明，鹵素原子的引入可有效提高COFs光生載流子的分離和遷移能力。與此同時，為了進一步揭示COFs材料在修飾鹵素原子后光催化性能提升的原理，作者課題組利用第一性原理計算對材料催化機理進行了深入研究。計算結(jié)果表明，在Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF中與鹵素連接的α-碳原子作為質(zhì)子還原的活性位點時，生成H*中間態(tài)所需的吉布斯自由能顯著降低，從而闡明了鹵素原子的引入提高COFs的光催化水分解產(chǎn)氫活性的作用機制(圖3c和3d)。

圖3 Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl) 的結(jié)構(gòu)示意圖(a)及光催化性能(b)， Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl)中α-碳原子作為活性位點時產(chǎn)氫的過程示意圖(c)以及吉布斯自由能變圖(d)[35]Fig.3 Schematic of chemical structures (a) and corresponding photocatalytic performances (b) of Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl), schematic diagram of hydrogen production processes (c) and calculated free energy diagrams (d) toward H2 production on the α-carbon atoms of Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl)[35]

上述研究成果進一步證實了二維COFs能夠通過微觀結(jié)構(gòu)的改性大幅度提高其光催化性能，在光催化水分解上具備獨特的優(yōu)勢。然而，由于COFs層間弱的范德華作用力導致其在水溶液中會發(fā)生剝離，在長時間循環(huán)測試后晶態(tài)結(jié)構(gòu)消失，造成活性下降[33, 36, 37]。針對上述難題，復(fù)旦大學郭佳課題組通過在COFs的一維孔道內(nèi)引入高分子量的聚乙二醇(PEG)顯著地提高了COFs在光催化反應(yīng)過程中層狀堆積結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使該材料表現(xiàn)出更高的光催化效率以及循環(huán)穩(wěn)定性(圖4)[38]。他們以酮-烯胺式的苯并噻二唑基COF(BT-COF)為研究對象，通過在BT-COF的一維孔道中插入高分子量的PEG制備得到了PEG@BT-COF。BT-COF在進行光催化反應(yīng)時會負載Pt作為助催化劑，在此過程中便會發(fā)生層間的剝離，造成有序結(jié)構(gòu)消失；然而，相同條件下PEG@BT-COF結(jié)構(gòu)中PEG長鏈能夠通過與BT-COF間的氫鍵作用使BT-COF有序的堆疊結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，進而提升BT-COF在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

圖4 BT-COF和PEG@BT-COF負載Pt助催化劑前后結(jié)構(gòu)變化示意圖[38]Fig.4 Illustration of structural transformation of BT-COF and PEG@BT-COF before and after the deposition of Pt cocatalyst[38]

雖然目前報道的COFs能夠通過結(jié)構(gòu)設(shè)計、改性等策略高效地實現(xiàn)光催化水分解半反應(yīng)，然而在不添加犧牲劑的條件下能夠?qū)崿F(xiàn)全解水的COFs材料還沒有被報道[39]。造成上述問題的很大一部分原因是缺乏有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計準則來指導COFs光催化材料的制備。

針對上述難題，武曉君課題組基于第一性原理計算和分子拓撲組裝策略設(shè)計了一系列具備光催化全解水應(yīng)用潛力的COFs(圖5a)[40]。首先，通過調(diào)控有機單體的種類以及化學成鍵方式，篩選出多種電子結(jié)構(gòu)滿足全解水熱力學要求的COFs材料(圖5b)。隨后，通過結(jié)合反應(yīng)動力學計算模擬了COFs上不同位點催化水分解產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的吉布斯自由能變，進一步篩選出在動力學上能夠?qū)崿F(xiàn)全解水反應(yīng)的材料。具體而言，基于HSE06理論方法的計算結(jié)果表明，3種含有三嗪結(jié)構(gòu)單元(TST)的COFs材料能帶位置能夠完全覆蓋全解水的電勢范圍，表明上述幾種材料均符合光催化全解水的熱力學要求；同時吉布斯自由能變圖的計算結(jié)果表明3種COFs催化水分解產(chǎn)氫和產(chǎn)氧反應(yīng)都能夠在動力學上自發(fā)進行。因此，綜合上述計算結(jié)果證實含有TST的3種COFs即I-TST，Ai-TST和Ao-TST均能在可見光的照射下實現(xiàn)全解水。更重要的是，通過后續(xù)的實驗合成與性能測試進一步證實所設(shè)計的I-TST材料能夠分別實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧反應(yīng)。上述結(jié)果不僅僅在理論和實驗中驗證了COFs能夠?qū)崿F(xiàn)光催化全解水，并且闡明了材料結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為后續(xù)設(shè)計與開發(fā)實現(xiàn)光催化全解水的COFs提供了研究策略和途徑。

圖5 用于光催化全解水研究的COFs結(jié)構(gòu)和設(shè)計示意圖(a)，計算所得到的幾種COFs能帶結(jié)構(gòu)(相對于真空能級)(b)[40]Fig.5 Schematic illustration of structure and design principles of COFs for photocatalytic overall water splitting (a), band structures (vs. vacuum) of designed COFs (b)[40]

4 COFs用于光催化二氧化碳還原

通過模擬自然界光合作用，發(fā)展光催化材料吸收太陽能催化還原二氧化碳(CO2)制備甲酸、甲烷等重要化工原料，是解決能源危機和溫室氣體效應(yīng)的理想途徑之一[41]。然而，由于CO2還原反應(yīng)過程中涉及到的多質(zhì)子、多電子的復(fù)雜轉(zhuǎn)移過程會導致產(chǎn)物選擇性難以調(diào)控，從而使得后期產(chǎn)物分離的附加成本較高，如何在實現(xiàn)高反應(yīng)效率的同時提高CO2還原產(chǎn)物的選擇性一直是極具挑戰(zhàn)性的科學難題[42, 43]。COFs的孔道可調(diào)性有利于實現(xiàn)CO2的高選擇性吸附[44]；與此同時，基于COFs的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性能夠可控地向COFs中引入金屬催化活性中心，從而進一步促進其光催化還原CO2的產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)效率的提高，是實現(xiàn)高效光催化CO2還原的理想平臺[45]。

例如，通過在COFs結(jié)構(gòu)中引入金屬錸(Re)絡(luò)合物，有效實現(xiàn)了COFs中金屬活性中心的可控構(gòu)筑，在三乙醇胺作為犧牲劑的乙腈溶液中，Re-COF光催化還原CO2制備CO的選擇性高達98%(圖6a)[46]。與此同時，作者進一步結(jié)合原位X 射線瞬態(tài)吸收光譜研究了Re-COF催化還原CO2的機理，證實了在光激發(fā)條件下，COFs骨架上產(chǎn)生的光生電子能夠快速轉(zhuǎn)移至Re位點發(fā)生CO2還原反應(yīng)(圖6b)。類似地，通過將鎳(Ni)催化活性中心載入聯(lián)吡啶功能化的COFs中，在含水體系和可見光照射條件下光催化還原CO2制備CO的產(chǎn)物選擇性高達91%，通過實驗和理論計算研究表明,CO2分子可以被穩(wěn)定在COFs孔道內(nèi)的單點Ni催化活性中心，進而被有效配位活化[47]。上述研究結(jié)果證實通過在COFs結(jié)構(gòu)內(nèi)引入金屬催化位點能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性還原CO2，進一步證實了COFs在光催化研究領(lǐng)域的顯著優(yōu)勢。

圖6 Re-COF合成路線示意圖(a), Re-COF光催化還原CO2的還原機理圖(b)[46]Fig.6 Synthetic route for the formation of Re-COF (a), proposed catalytic mechanism for CO2 reduction by Re-COF(b)[46]

目前報道的用于CO2還原的COFs材料大部分都需要在添加犧牲劑的條件下進行，鑒于COFs的高度結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，在引入CO2還原位點的同時進一步構(gòu)筑水氧化活性中心，有望同時實現(xiàn)CO2還原以及水分解產(chǎn)氧反應(yīng)?；谏鲜鏊悸罚暇煼洞髮W蘭亞乾課題組構(gòu)筑了基于四硫富瓦烯和金屬卟啉基元的COFs材料(TTCOF-M)，同時實現(xiàn)了可見光催化CO2還原與水氧化分解產(chǎn)氧(圖7a)[48]。他們發(fā)現(xiàn)通過改變卟啉分子的中心金屬種類能夠?qū)崿F(xiàn)對TTCOF-M能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，同時光催化實驗結(jié)果表明，當鋅(Zn)作為卟啉的配位金屬時所合成的TTCOF-Zn表現(xiàn)出最高的催化活性和選擇性，其中還原CO2制備CO選擇性接近100%(圖7b)。圖7c所示密度泛函理論的第一性原理計算結(jié)果表明，TTCOF-Zn結(jié)構(gòu)中最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級中的空穴主要集中于四硫富瓦烯基團，而最低非占據(jù)分子軌道(LUMO)能級中的電子主要分布在金屬卟啉基團上，這說明在光催化反應(yīng)中四硫富瓦烯基團和金屬卟啉基團能夠分別作為水氧化和CO2還原反應(yīng)的活性位點，同時這種氧化還原中心的分離效應(yīng)還能夠進一步促進光生電荷的分離，從而提高了光催化反應(yīng)的效率。

圖7 TTCOF-M的合成路線示意圖(a)，TTCOF-M和COF-366-Zn光催化CO2還原性能(b)，理論模擬得到TTCOF-Zn的紫外-可見吸收光譜以及光激發(fā)下光誘導電子轉(zhuǎn)移路徑(c)[48]Fig.7 Schematic illustration of the synthetic route for the TTCOF-M(a), CO2 reduction performances of TTCOF-M and COF366-Zn (b), theoretical simulation UV/Vis spectrum of TTCOF-Zn and possible photo-induced electron transfer route (c)[48]

5 COFs用于光催化制備過氧化氫

過氧化氫(H2O2)作為一種常用的綠色氧化劑，被廣泛應(yīng)用于化學合成、污水處理等工業(yè)生產(chǎn)和生活領(lǐng)域，同時還是一種非常有前景的儲氫載體[49]。近年來，通過光催化材料利用太陽能制備H2O2成為了一種極具潛力的綠色無污染途徑。作為一類催化功能高度可控的催化劑平臺，COFs材料能夠通過骨架結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計實現(xiàn)光催化制備H2O2性能和原子利用率的提高，在光催化制備H2O2領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。如圖8a所示，Voort 課題組利用C4+C2連接方式，將N,N,N’,N’-四(對氨基苯基)對苯二胺(TAPD)與不同取代基的酮基單體反應(yīng)，分別制備得到TAPD-(Me)2COF與TAPD-(OMe)2COF。上述兩種COFs在可見光區(qū)域有較強的吸收強度，同時都具備合適的能帶結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)氧還原制備H2O2(圖8b)[50]。在甲醇作為空穴犧牲劑的條件下，TAPD-(Me)2COF和TAPD-(OMe)2COF制備H2O2的單位產(chǎn)率分別為(97±10)和 (91±10) μmol·h-1·gcat-1，是相同催化條件下未經(jīng)修飾的石墨相碳化氮性能的兩倍(圖8c)。上述實驗結(jié)果進一步證實了COFs材料在光催化制備H2O2應(yīng)用上的巨大潛力。除此以外，COFs還被廣泛應(yīng)用于太陽能驅(qū)動的有機反應(yīng)、污染物降解等研究領(lǐng)域[51, 52]。

圖8 TAPD-(Me)2COF和TAPD-(OMe)2COF[50]： (a) 合成路線示意圖,(b)能帶結(jié)構(gòu)示意圖,(c)光催化制備H2O2性能Fig.8 Schematic diagram of Synthetic route (a), band structure (b) and photocatalytic H2O2 production performances (c) of TAPD-(Me)2COF and TAPD-(OMe)2COF[50]

6 結(jié) 語

通過發(fā)展高性能的光催化材料，特別是有機高分子材料，實現(xiàn)太陽能高效轉(zhuǎn)化與利用在基礎(chǔ)科學研究以及可持續(xù)能源發(fā)展中具有重要的科學意義與應(yīng)用價值。前期研究表明，COFs材料在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力，并取得了令人矚目的進展。然而，該領(lǐng)域的研究仍然存在著一些挑戰(zhàn)和難題:首先，目前COFs催化材料的光催化效率仍有待提升；其次，由于COFs材料用于光催化的研究尚處于起步階段，目前還主要集中于其光催化性能的研究，對于催化反應(yīng)的過程以及機理的研究尚不夠深入，導致對于后期材料的設(shè)計和合成缺乏理論上的指導，還沒有建立有效的材料設(shè)計準則；此外，目前COFs材料在光催化領(lǐng)域的研究主要集中于水分解以及CO2還原反應(yīng)，在光催化氮氣固定、甲烷氧化等其他重要化學反應(yīng)上的應(yīng)用還有待進一步開發(fā)。

鑒于COFs材料在光催化研究領(lǐng)域的巨大潛力，在后續(xù)該領(lǐng)域的研究中，需要開發(fā)更多具有不同化學結(jié)構(gòu)的COFs用于光催化研究，并進一步拓寬其催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。與此同時，還需要結(jié)合原位譜學表征技術(shù)、超快譜學技術(shù)以及非絕熱分子動力學模擬等先進技術(shù)深入探究COFs的催化原理，闡明材料結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，為后續(xù)設(shè)計更為高效與穩(wěn)定的COFs光催化材料提供材料與技術(shù)基礎(chǔ)，從而促進光催化材料在太陽能光化學轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域的理論發(fā)展及實際應(yīng)用。