含氮金屬有機框架衍生的銅基催化劑電催化還原二氧化碳

金惠東，熊力堃，張想，連躍彬，陳思，陸永濤,*，鄧昭，彭揚,*

1蘇州大學能源學院，能源與材料創(chuàng)新研究院，江蘇 蘇州 215006

2江蘇省先進碳材料與可穿戴能源技術省重點實驗室，江蘇 蘇州 215006

1 引言

人們對能源的需求隨著人類社會和經濟的發(fā)展而迅速增加。然而大規(guī)模利用化石能源導致了大量的二氧化碳排放，給地球造成了嚴重的溫室效應，進而給環(huán)境帶來了一系列問題。尋找如太陽能、風能、氫能等可再生能源來替代傳統(tǒng)能源顯得尤為迫切。然而這些可再生能源主要是以電能的形式得到利用，存在存儲運輸成本及損耗問題，而二氧化碳還原反應能夠得到高附加值的能源和化學品，便于存儲運輸及使用，具有廣闊的應用前景。人工還原二氧化碳的方法有幾種，包括了光催化還原二氧化碳、光電催化還原二氧化碳、化學轉化二氧化碳及電化學還原二氧化碳1等。其中，由于電化學還原二氧化碳(ECR-CO2)具有較高的能量效率和較為溫和的反應條件，是當前還原二氧化碳最有前景的策略之一。然而由于線性二氧化碳分子超高的熱力學穩(wěn)定性，將二氧化碳分子活化為二氧化碳自由基陰離子(CO2?-)需要很大的能量(ESHE= -1.90 V)。與此同時，析氫反應(ESHE= -0.42 V)的能量則要小得多，因此整個反應過程都伴隨著析氫反應(HER)2，導致產物選擇性較低，因此尋找和開發(fā)高性能的電催化劑是解決這些問題的關鍵。

相對于CO，甲酸等常見的CO2還原產物，多碳化合物，如乙烯，乙醇和乙酸等，具有更高的能量的密度和商業(yè)價值。據研究表明，銅(Cu)是目前已知的唯一一種能單獨將二氧化碳還原為高附加值產物的金屬。最早報道銅作為ECR-CO2電催化劑的是Hori等3–5，他們發(fā)現(xiàn)在適當?shù)呢撾娢幌?，銅電極上能夠生成甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)等碳氫化合物。然而，Cu在電催化還原CO2過程中往往需要較高的過電勢，這使得其發(fā)生嚴重的析氫反應，導致CO2整體催化活性較低，與此同時，由于Cu對大多數(shù)CO2還原產物的中間體吸附能都適中6–8，導致它對目標產物的選擇性很低，可以同時生成許多還原產物，從兩電子產物(如CO和甲酸9)到八電子產物(如甲烷)以及更高的多電子產物(如乙烯、乙醇)不等5,10–12。為此，研究人員實施了一系列相關策略來解決以上不足，如形貌晶格調控10,13,14，多級復合結構15–18和多金屬合金化19–22等等。

金屬有機框架(MOFs)材料具有大比表面積，可調諧的孔徑和孔隙率，以及高度分散的不飽和金屬中心等優(yōu)點，其本身可以作為電催化劑，也可以作為前驅體進一步制備性能卓越的催化劑，因此具有廣闊的應用前景23–25。當前，一系列的銅基26–29、鋅基30、鐵基31、鈷基32,33、鋯基33,34MOF已經被廣泛用于二氧化碳電還原，但仍存在電流密度小、法拉第效率不高以及催化穩(wěn)定性差等缺點。銅基MOF及其衍生物有著生成碳氫化合物，羧酸和醇類的特殊能力，是最具前景的CO2還原電催化劑。

通過在惰性氣氛下熱分解，MOF中的金屬離子能夠被轉化為金屬團簇，金屬氧化物甚至是金屬單原子，同時有機配體被碳化成多孔碳材料，能夠有效吸附CO2分子并提供大量的催化活性位點35。例如，通過調控退火溫度可以將HKUST-1轉化為銅納米團簇從而提高多碳產物的法拉第效率27,36,37。此外，將一些雜原子如B、N、P和S等摻入碳材料被證明能有效改變催化劑的電子狀態(tài)配位結構。這些雜原子與碳原子結合可以形成單原子分散的M-X-C (M為中心金屬離子，X為摻入的雜原子)活性位點來提升二氧化碳電還原的催化活性38。通常N作為主要的摻雜原子，B、P、S作為輔助摻雜原子，多原子協(xié)同能有效調控中間體的吸附和轉化行為39。Huan等40設計制備了以FeN4為活性中心的Fe-N-C材料，在低電位下獲得了高于90%的FECO。Ju等41研究了一系列的M-N-C (M =Mn、Fe、Co、Ni)材料催化二氧化碳還原時的反應活性、CO的轉換效率及法拉第效率，證明Fe和Ni是這一系列中最為活潑的金屬，其中Ni-N-C催化劑可以與Au和Ag催化劑相媲美。

對于Cu-N-C活性中心，尤其是由銅基MOF衍生得到的氮摻雜材料用于電化學還原二氧化碳的報道主要以外加氮芳香雜環(huán)修飾的HKUST-1及其衍生物為主42，存在副反應等問題，少有直接采用含氮有機物作為配體原位引入氮源。為此，我們采用2-氨基對苯二甲酸(BDC-NH2)為有機配體合成了一類新含氮MOF (Cu-NBDC)并以此衍生得到錨定在氮摻雜多孔碳上的Cu2O/Cu@NC電催化劑，通過不同手段對其進行了形貌和結構表征，測試其電還原二氧化碳的性能，研究了氮摻雜在ECRCO2中的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和材料

泡沫銅(1.0 mm × 200 mm × 300 mm)購自廣東燭光新能源科技有限公司。2-氨基對苯二甲酸(BDC-NH2，98%)與對苯二甲酸(BDC，98%)均購自安耐吉化學。氫氧化鉀(KOH，AR)，無水甲醇(CH3OH，AR)與N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，≥99.5%)購自國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，能直接使用不需要進一步純化。超純水由Sartorius arium mini reinstwasser-system制得。

2.2 電催化劑的制備

2.2.1 制備基于泡沫銅的氫氧化銅納米線陣列Cu(OH)2 NA/CF

所有泡沫銅最先浸在丙酮中來除去表面的油污，然后用濃鹽酸除去銅氧化層，最后用二次水沖洗，保存在惰性氣氛下。Cu(OH)2NA/CF由在3mol·L-1氫氧化鉀電解液中，15 mA·cm–2的電流密度下電化學陽極氧化方法氧化預處理的泡沫銅15 min制得，然后用二次水沖洗，最后在氮氣氣氛下干燥備用。

2.2.2 合成Cu-NBDC與Cu-BDC

1.656 mmol的2-氨基對苯二甲酸先溶解在10 mL的DMF中得到溶液。隨后立刻加入2 mL的水和備用的一片Cu(OH)2NA/CF，在45 °C下溶劑熱反應72 h。最終得到的Cu-NBDC粉末用DMF和無水甲醇離心洗滌干燥備用。Cu-BDC由不帶氨基的對苯二甲酸替代了2-氨基對苯二甲酸為有機配體，實驗方法與條件同上。

2.2.3 制備Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C

多孔的Cu2O/Cu@NC 通過將之前得到Cu-NBDC MOF 前體在不同溫度下以5 °C·min-1在Ar氛圍(流量為100 mL·min-1)中退火一個小時得到，記作(Cu2O/Cu@NC)。Cu2O/Cu@C的制備條件同上，以此作為對照樣品。

2.3 電催化劑的表征

2.3.1 材料表征

晶體結構由粉末衍射XRD (PXRD，Bruker D8 Advance ， German)帶 有 CuKαradiation (λ=0.154056 nm)表征。表面形貌和微觀結構的表征采用配備能量色散X射線分析儀(EDX)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi Model SU-8010，Japan)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI TECNAI G2 F20 200KV，USA)。樣品表面元素的化學態(tài)的分析采用帶有單色 AlKα(1486.6 eV)X射線光源的X射線光電子光譜儀(XPS，Thermo Fisher，USA，Escalab 250Xi)。拉曼光譜分析采用(Raman，Horiba HR-Evolution，USA)633 nm的激光激發(fā)。熱重分析采用(SDT 2960，Japan)，在氬氣氛圍下以10 °C·min-1的升溫速率測試。

2.3.2 電化學表征

電化學還原二氧化碳反應(ECR-CO2)在H型電解池中進行。H型電解池分為兩個部分，陰極區(qū)與陽極區(qū)用Nafion 117質子交換膜分隔。鉑網(1 cm × 1 cm)和Ag/AgCl電極(飽和KCl)分別作為對電極和參比電極。參比電極距離工作電極0.5 cm。兩個部分都裝有30 mL的0.1 mol·L-1KHCO3溶液作為電解液。所有的工作電勢均參考可逆氫電極(RHE)：

通入飽和二氧化碳的電解液的pH值為6.8。所有電化學測試均采用電化學工作站(CHI760E，China)進行。取4.0 mg的催化劑材料加入800 μL乙醇和200 μL水及50 μL的5%的Nafion的混合溶液，密閉后超聲分散制得催化劑漿料。取催化劑漿料20 μL均勻涂覆在在玻碳電極上，烘干后進行測試。

在測試前，陰極區(qū)的電解液通入氮氣30 min來排盡空氣。然后再通入高純度的二氧化碳(99.999%)30 min。首先采用循環(huán)伏安法(CV)對催化劑進行活化，應用電勢范圍為0到-1.4 Vvs.RHE，掃速為100 mV·s-1。電化學比表面積(ECSA)在-0.05 – -0.1 Vvs.Ag/AgCl范圍內，以10、25、50、100及200 mV·s-1的掃速測試得到，其計算公式為：

其中，CDL為催化劑的電化學雙層電容，Ic為-0.075 Vvs.Ag/AgCl時同一掃速充電電流的平均值，v為掃速，CDL(reference)為空白玻碳電極的電化學雙電容，Ageo為玻碳電極的幾何面積(0.197 cm-2)。

氣相色譜儀與H型電解池陰極區(qū)的封閉空間相連，測試中將含有剩余二氧化碳和氣相產物的電解池流出相以高純度氬氣(99.999%)為載氣在線注入氣相色譜儀(GC，Agilent Technologies 7890B，USA)。液相產物則經核磁共振氫譜鑒定(1H NMR，Agilent Technologies DD2-600，USA)。產物的法拉第效率計算公式如下：

Z為由二氧化碳和水來生成一個分子要轉移的電子數(shù)(如甲酸需要2個電子，乙醇需要12個，正丙醇需要18個等)，n為產物的摩爾數(shù)，c是液相產物的濃度，可由產物的核磁標線(圖S1與表S1，Supporting Information (SI))得到，V是電解液的體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，I和t分別為電流和時間。

3 結果與討論

制備Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C的步驟如圖1a所示，詳細細節(jié)見實驗部分。首先通過電化學陽極氧化，可以在泡沫銅(CF)表面均勻生長平均長度為7 μm，直徑為200 nm的高密度氫氧化銅納米線陣列(Cu(OH)2NA/CF)(圖S2，(SI)所示)隨后，我們以Cu(OH)2NA/CF作為可緩慢釋放Cu2+的銅源，選擇了三組常用溶劑：20 mL DMF，產物記作Cu-NBDC-D；等體積DMF與H2O共20 mL，產物記作Cu-NBDC-D-H；等體積DMF與EtOH共20 mL，產物記作Cu-NBDC-D-E，探索了溶劑對MOF生長的影響(圖S3與圖S4 (SI))。Cu-NBDC-D與Cu-NBDCD-E兩者的形貌與晶體結構均相同，而Cu-NBDCD-H則不同，證明了此MOF合成中EtOH僅僅作為普通溶劑，而水則參與了配位或者自組裝反應。最終選用DMF與水雙溶劑在弱酸環(huán)境下可以生成球花形狀的Cu-NBDC (本文Cu-NBDC均指Cu-NBDC-D-H)金屬有機框架材料，同時泡沫銅表面的納米線完全消失。改變溶劑中水的量能夠有效調節(jié)Cu-NBDC的形貌(圖S5 (SI))。當DMF與H2O體積比為100 : 1時得到均勻分布的褶皺狀形貌；進一步增加水的體積比至5 : 1時則得到球花形狀的Cu-NBDC。作為對照，我們用BDC替代BDC-NH2合成出的銅基MOF均為不規(guī)則的納米片形貌，記作Cu-BDC。隨后將兩種MOF材料在不同溫度下進行退火處理，得到了含氮的Cu2O/Cu@NC與不含氮的Cu2O/Cu@C。

圖1 (a)以原位生長在泡沫銅基底上的Cu(OH)2納米線為銅源生長Cu-NBDC與Cu-BDC，并經退火后得到Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C復合材料；(b)Cu-NBDC，Cu-BDC分別與其配體BDC-NH2，BDC的紅外光譜圖；(c)上圖為Cu-NBDC，下圖為Cu-BDC的SEM圖；(d)Cu-NBDC與Cu-BDC的XRD譜Fig. 1 (a)Scheme for the fabrication of Cu2O/Cu@NC and Cu2O/Cu@C by annealing Cu-NBDC and Cu-BDC grown on Cu(OH)2 NA/CF; (b)FTIR spectra of BDC-NH2 ligand and Cu-NBDC, BDC and Cu-BDC;(c)SEM images of Cu-NBDC (top)and Cu-BDC (bottom); (d)XRD patterns of Cu-NBDC and Cu-BDC.

圖1b為兩種銅基MOF與各自配體的紅外光譜圖。上半部為Cu-NBDC與BDC-NH2的紅外光譜，下半部為Cu-BDC與BDC的紅外光譜。從BDC-NH2與BDC的紅外光譜中，我們可以在3200–2500 cm-1范圍內觀察到寬而散的羧羥基吸收帶。在Cu-NBDC紅外光譜的同樣位置也能觀測到明顯的羧羥基吸收帶，這表明Cu-NBDC中的羧基未完全參與配位。相比之下，羧基已經完全參與配位的Cu-BDC則幾乎沒有明顯的羧羥基吸收帶。在3504和3392 cm-1處對應于BDC-NH2中的νN－H，3427cm-1對應Cu-NBDC的νN－H，顯示伯胺雙峰轉變?yōu)榱酥侔返膯畏?，表明BDC-NH2在配位過程中氨基官能團發(fā)生了改變，參與銅離子的配位。圖1c上部為Cu-NBDC的SEM圖，能清晰看出其形貌為球花狀，下部則為不規(guī)則片狀形貌的Cu-BDC。圖1d所示為兩種MOF的晶體結構。兩種MOF的XRD衍射峰均清晰且尖銳，意味著合成出的MOF晶型較好，且Cu-BDC衍射峰位與先前報道的Cu-BDC基本一致43。

Cu-NBDC與Cu-BDC的熱重分析(TGA)見圖S6 (SI)。從圖中可以看出，Cu-NBDC在300 °C開始分解，350 °C分解結束，隨后為碳氮氧的損失，且隨著溫度升高而增加。為此我們選擇400、600和800 °C三個溫度退火處理Cu-NBDC，分別記作Cu2O/Cu@NC-400、Cu2O/Cu@NC-600和Cu2O/Cu@NC-800。為了分析氮的摻入對ECR-CO2的影響，我們同樣將Cu-BDC在這三個溫度下進行退火。Cu-BDC的熱重曲線可以分為三種明顯的質量損失：溶劑的揮發(fā)，Cu-BDC中殘留的水的脫去以及Cu-BDC的分解。圖2a，b，c與d，e，f分別為400，600和800 °C三個退火溫度處理的Cu2O/Cu@NC的SEM與TEM圖；圖2g，h，i與j，k，l分別為400，600和800 °C三個退火溫度處理的Cu2O/Cu@C的SEM與TEM圖(從左往右退火溫度逐漸增加)。Cu-NBDC的球花狀形貌在不同溫度退火后依然能夠保持的很好，而Cu-BDC的形貌則受到了破壞。退火后的樣品表面變得粗糙，有大量熟化顆粒出現(xiàn)在其上(圖S7與S8 (SI))。Cu2O/Cu@NC和Cu2O/Cu@C的TEM圖像均顯示了不同溫度下形成了包覆Cu2O/Cu納米顆粒的納米結構。隨后我們用XRD與Raman，BET等手段對Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C進行了分析表征。圖2m為這兩種催化劑樣品在不同溫度下的XRD圖，衍射峰在2θ=43.2°，50.3°和74.1°對應銅(JCPDS card No. 04-0836)的(111)，(200)和(220)晶面。此外Cu2O/Cu@NC在36.3°，42.3°和61.2°對應氧化亞銅的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS card No. 05-0667)，Cu2O/Cu@C存在氧化亞銅的(111)晶面，表明兩種催化劑同時存在氧化亞銅和銅。此外，可以明顯看出隨著溫度的升高，Cu衍射峰增強，樣品金屬化程度增大。在所有Cu2O/Cu@NC樣品中，拉曼光譜都檢測到在280–620 cm-1之間的CuxN信號，并且CuxN的強度隨著溫度的升高而降低，這是由于在高溫下N的流失(圖2n)。與此同時，石墨碳在位于1336、1588 cm-1處有兩條寬且重疊的D、G譜帶，Cu2O/Cu@NC的D-G峰的分離隨溫度升高而增大，表明溫度越高，碳化程度越高。而Cu2O/Cu@C-400則沒有明顯的D-G峰，這是因為Cu-BDC在400 °C時剛剛分解，此時碳層還沒有完全形成，這與圖S6中的TGA結果相一致。我們通過BET方法和N2吸脫附曲線分析了這兩種催化劑在不同溫度退火后的比表面積，Cu2O/Cu@NC的比表面積隨退火溫度先升高然后下降，由400 °C的230.24 m2·g-1增加到600 °C的278.49 m2·g-1，再降至800 °C的225.23 m2·g-1；而Cu2O/Cu@C的則隨著退火溫度升高而下降(圖S9，表S2 (SI)所示)，這可能是因為Cu2O/Cu@C在400 °C剛開始分解，MOF孔道還沒有受到嚴重破壞，而隨著溫度升高孔道也逐漸被破壞坍塌。從N2吸脫附曲線來看，Cu2O/Cu@NC在較低相對壓力(P/P0< 0.1)時吸附量迅速上升，在中高相對壓力區(qū)域(0.4

圖2 (a，b，c與d，e，f)分別為經不同溫度退火的Cu2O/Cu@NC的SEM與TEM圖；(g，h，i與j，k，l)分別為不同溫度退火的Cu2O/Cu@C的SEM與TEM圖(從左往右溫度逐漸增加)；(m，n)分別為經不同溫度退火的Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C的XRD衍射譜和拉曼光譜圖Fig. 2 (a, b, c, and d, e, f)SEM and TEM images of Cu2O/Cu@NC; (g, h, i, and j, k, l)SEM and TEM images of Cu2O/Cu@C annealed at different temperature; (m, n)XRD patterns and Raman spectra of Cu2O/Cu@NC-400,Cu2O/Cu@NC-600, Cu2O/Cu@NC-800, Cu2O/Cu@C-400, Cu2O/Cu@C-600 and Cu2O/Cu@C-800.

我們用H型三電極體系，在CO2飽和的0.1 mol·L-1KHCO3電解液中評估了不同溫度下制得的催化劑Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C的電化學還原二氧化碳反應的活性。我們首先在-0.05 – -0.1 Vvs.Ag/AgCl范圍內，以10、25、50、100及200 mV·s-1的掃速評估了不同樣品的電化學比表面積(ECSA)(圖S10與表S3 (SI))，結果顯示Cu2O/Cu@NC的ECSA均大于Cu2O/Cu@C，其中Cu2O/Cu@NC-400的ECSA最大，為1.23 cm-2。隨后，我們對不同樣品進行循環(huán)伏安曲線(CV)測試，如圖3a所示，Cu2O/Cu@NC的電流密度在相應的退火溫度下均要高于Cu2O/Cu@C，其中Cu2O/Cu@NC-400在所有樣品中的電流密度最大，說明其具有最佳的電催化效率。

圖3 Cu2O/Cu@NC-400，Cu2O/Cu@NC-600和Cu2O/Cu@NC-800，Cu2O/Cu@C-400，Cu2O/Cu@C-600和Cu2O/Cu@C-800在含飽和二氧化碳的0.1 mol·L-1 KHCO3電解液中的電化學還原二氧化碳反應Fig. 3 Performance of electrochemical CO2 reduction by Cu2O/Cu@NC-400, Cu2O/Cu@NC-600 and Cu2O/Cu@NC-800,Cu2O/Cu@C-400, Cu2O/Cu@C-600 and Cu2O/Cu@C-800 in CO2-saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3 electrolyte.

為了進一步評估兩種催化劑研究的CO2電還原催化性能，討論N摻雜的影響。我們在0.8 – -1.6 Vvs.RHE的電勢范圍內詳細討論了不同樣品的CO2還原產物的種類以及選擇性。其中，Cu2O/Cu@NC的氣相產物為C2H4、CH4、CO，Cu2O/Cu@C的為CH4、CO，均伴隨著氫氣的析出。兩種催化劑的液相產物均主要為甲酸鹽(formate)。從圖3b，c以及3d及表1來看，兩種類型催化劑的甲烷法拉第效率均隨著過電勢的升高而增加，而產物甲酸鹽隨著過電勢的增加先升高后降低，在-1.2 Vvs.RHE時法拉第效率達到最大。圖3e為甲酸鹽的分電流密度曲線圖，我們可以看出甲酸鹽的分電流密度隨著電勢的增加而增加。此外，不同溫度下的Cu2O/Cu@NC均在-1.4 Vvs.RHE時達到最大乙烯法拉第效率(圖3b)，且C2H4與CH4的法拉第效率隨著Cu2O/Cu@NC退火溫度的升高而下降，而甲酸鹽的法拉第效率逐漸增加。其中，Cu2O/Cu@NC-400的乙烯和甲烷的法拉第效率最大，分別為FEC2H2= 20.4%和FECH4= 23.9%。Cu2O/Cu@C則無明顯乙烯和甲烷的生成。因此我們認為氮的摻雜顯著影響了其CO2催化路徑，向乙烯和甲烷產物轉變。由圖3f的氫氣法拉第效率(FEH2)圖可以看出，在同樣電位下Cu2O/Cu@NC的FEH2明顯小于Cu2O/Cu@C，Cu2O/Cu@C-800的最大FEH2已經高達71.1%。此外，Cu2O/Cu@NC-400的CO2催化效率在-1.4 – -1.6 Vvs.RHE范圍內高于86%，而Cu2O/Cu@C的二氧化碳還原效率最高不足50%。由此我們可以看出摻入氮的催化劑Cu2O/Cu@NC對氫氣的抑制效果非常明顯。

表1 不同溫度退火的Cu2O/Cu@NC和Cu2O/Cu@C的二氧化碳電還原性能Table 1 Performance of CO2 electrochemical reduction for Cu2O/Cu@NC and Cu2O/Cu@C annealed at different temperatures.

為了分析造成CO2電化學活性如此顯著差異的原因以及氮摻雜的作用，我們采用了XPS來定量分析不同退火溫度的Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C樣品的元素組成和化學態(tài)。由圖4a中的Cu2O/Cu@NC-400的XPS全譜可知，Cu2O/Cu@NC樣品含有銅、碳、氮和氧四種元素。圖4b為Cu2O/Cu@NC的Cu 2p3/2XPS光譜(從上往下退火溫度逐漸增加)，圖S11 (SI)為Cu2O/Cu@C的Cu 2p3/2XPS光譜，在932.2 eV處可以分解為兩個對應于Cu(0)和Cu(I)的子峰46，可以明顯看到，復合的納米粒子主要為Cu2O和金屬Cu，且隨著退火溫度的升高，總Cu含量也在增加(表S4，S5 (SI))，Cu(I)的百分比含量在逐漸下降而Cu(0)的含量逐漸增加(圖S12、表S6 (SI))，這與XRD的結果相一致(圖2m)。這表明隨著退火溫度的升高，碳對銅離子的還原性越強，銅離子被還原為結晶度更高的金屬銅單質。由表S4與S5可知，Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C在相同溫度處理下的總銅含量近似相同，但結合表1中二氧化碳電還原反應產物的最大法拉第效率來看，銅含量對CO2RR最終產物的選擇性影響不大。圖4c顯示了不同溫度處理的Cu2O/Cu@NC的C 1s高分辨XPS光譜，C 1s峰可分為C＝C/C－C (284.4 eV)，C－N (285.2 eV)，COH (286.2 eV)和C＝O (288.4 eV)。C－N鍵的存在意味著BDC-NH2中的氮原子被摻入到碳基體中。隨著退火溫度升高，石墨碳的比例相應增加，這與拉曼的測試結果吻合。N 1s的高分辨光譜和不同退火溫度樣品的N含量見圖4d，e。所有N 1s光譜都能夠分為至少六個峰：pyridinic-N (398.2 eV)，Cu－N (399.0 eV)，pyrrolic-N (399.8 eV)，graphitic-N(400.3 eV)，quaternary-N (401.2 eV)和oxidized-N(402.5 eV)。N可以合并到Cu2O的氧晶格中47，因此Cu－N鍵的存在證明N已摻入到Cu2O晶格中46,48。隨著退火溫度的升高，總N含量由Cu2O/Cu@NC-400的9.09%升到Cu2O/Cu@NC-600的11.42%，又降至Cu2O/Cu@NC-800的5.57% (表S4)。高溫退火的樣品中Cu-N和pyrrolic-N的含量降低而oxidized-N的含量顯著增加(表S7 (SI))。這可能是因為穩(wěn)定的N保留在碳晶格中，而不穩(wěn)定的N原子在高溫下容易被氧化或損失，導致氧化態(tài)N含量增加49–51。

圖4 (a)Cu2O/Cu@NC-400的XPS全譜；(b，c)Cu2O/Cu@NC的高分辨XPS Cu 2p3/2和C 1s譜(從上往下退火溫度逐漸增加)；(d)N物種及含量分析；(e)Cu2O/Cu@NC-400，Cu2O/Cu@NC-600和Cu2O/Cu@NC-800的XPS N 1s高分辨光譜Fig. 4 (a)XPS survey spectrum of Cu2O/Cu@NC-400; High-resolution XPS spectra of (b)Cu 2p3/2 and(c)C 1s for Cu2O/Cu@NC annealed at different temperature; (d)Summary of various N species and contents;(e)High-resolution N 1s spectra of Cu2O/Cu@NC-400, Cu2O/Cu@NC-600 and Cu2O/Cu@NC-800.

在二氧化碳電還原過程中有兩個重要的中間產物：*OCHO和*COOH。*COOH反應途徑可以進一步被還原為*CO，能夠在質子-電子化作用下生成*CH2，這是加氫生成甲烷或者發(fā)生C－C偶聯(lián)反應二聚成乙烯的重要中間體，而*OCHO途徑則能生成甲酸鹽45,52。我們分析了乙烯和甲烷的最大法拉第效率與不同種類氮的關系，從圖S13 (SI)可以看出，乙烯和甲烷的最大法拉第效率與Cu－N及pyrrolic-N含量呈正相關關系，而其他種類的N則沒有這種趨勢。然而，Sharma等53通過理論計算(DFT)證明了pyrrolic-N對電化學還原二氧化碳的影響很小或者沒有影響。由此，我們認為Cu-N含量的增加提高了CO2轉化成乙烯和甲烷的選擇性。隨著退火溫度的升高，Cu-N含量在減少，而甲酸鹽的最大法拉第效率在增加。結合以上發(fā)現(xiàn)，我們推測Cu-N的含量能夠影響二氧化碳電還原的反應路徑(圖5)，當Cu-N含量增加時，二氧化碳還原反應選擇了Path I，即先生成*COOH，進一步還原為*CO，隨后在質子-電子化作用下生成*CH2，從而進一步生成乙烯和甲烷；當Cu-N含量減少時則選擇了先生成*OCHO再生成HCOOH (Path II)。Cu-N的存在穩(wěn)定了二氧化碳還原反應中*CH2中間體的吸附，抑制了*H生成氫氣。與不含氮的Cu2O/Cu@C相比，Cu2O/Cu@NC催化劑提升了二氧化碳還原反應的整體催化性能。為了更深入地了解N的摻雜是如何通過調整Cu2O的電子結構來改變還原產物的選擇性，需要進一步開展原位表征實驗和第一性原理計算。

圖5 二氧化碳電還原反應可行的路徑Fig. 5 The possible paths for electrochemical CO2 reduction.

4 結論

綜上所述，通過對Cu-NBDC在不同溫度下退火，我們成功地得到將Cu2O/Cu納米顆粒錨定在N摻雜的多孔碳上的催化劑(Cu2O/Cu@NC)。與不含氮的Cu2O/Cu@C相比，氮的摻入顯著提升了二氧化碳還原反應的整體催化性能。碳基體中Cu-N的存在穩(wěn)定了二氧化碳還原反應中*CH2中間體的吸附，從而有效抑制氫氣的析出，促進了催化劑表面乙烯和甲烷的生成，并且Cu-N含量越高，Cu2O/Cu@NC對乙烯和甲烷的選擇性越高。在400 °C時分別獲得了20.4%的乙烯法拉第效率及23.9%的甲烷法拉第效率。隨著退火溫度的升高，Cu-N含量降低，二氧化碳還原反應路徑變?yōu)槌杉姿猁}的方向進行，所制備的催化劑(Cu2O/Cu@NC-800)對電化學還原二氧化碳成甲酸鹽具有良好的選擇性，甲酸鹽的最高法拉第效率達到67.9%。我們的研究證明了氮的摻入能顯著提高銅基催化劑的ECR-CO2催化性能，有效改變CO2催化路徑，這為今后拓展制備MOF衍生的高效銅基催化劑提供可參考的策略。

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