M15水泥砂漿的制備及其對Co2+的吸附研究

陽 剛 潘躍龍 劉 羽 冷陽春 成建峰 庹先國

1（成都理工大學(xué) 成都 610059）

2（中廣核工程有限公司 深圳 518000）

3（西南科技大學(xué) 綿陽 621010）

核能作為清潔、高效的能源得到廣泛應(yīng)用，同時也緩解了傳統(tǒng)能源供應(yīng)緊張的局面。然而核能的廣泛應(yīng)用勢必產(chǎn)生大量放射性廢物，如不妥善處理將會對人類環(huán)境和健康造成巨大災(zāi)難和危害［1?3］。60Co作為壓水堆核電站的放射性流出物之一，具有半衰期較長（5.27 a）、輻射能量高等特點(diǎn)，一旦進(jìn)入人體，會誘發(fā)血液疾病，嚴(yán)重的將引發(fā)癌癥甚至導(dǎo)致死亡［4?6］。因此，研究含60Co放射性廢物的處理具有重要意義。

目前，放射性地質(zhì)處置是世界認(rèn)可的安全可靠、切實可行的處置方式。水泥砂漿作為地質(zhì)處置施工工程的必要組成部分，是保持處置庫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和阻滯核素進(jìn)入環(huán)境的重要屏障材料。謝華［7］研究了水泥砂漿膠凝材料地質(zhì)水泥對鈾的吸附，結(jié)果表明水泥對鈾具有良好的吸附性能；盧嘉煒［8］利用水泥吸附含鍶廢水，測得最大吸附率為47.91%。Volchek等［9］分析了銫在塊狀水泥砂漿上的吸附機(jī)理，得出準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更加符合銫在水泥砂漿塊上的吸附。針對水泥砂漿的研究［10?15］，主要集中在其力學(xué)性能、流變性能以及微觀機(jī)構(gòu)。國內(nèi)外對水泥砂漿阻滯核素鈷的研究鮮有報道。

本文以我國南方某在建巖洞型低中放廢物處置庫為參照，研究處置隧洞回填用M15水泥砂漿的制備及其對廢物處置場中關(guān)鍵核素鈷的吸附性能。通過靜態(tài)批試實驗，研究了M15 水泥砂漿對Co2+的吸附性能；通過表征分析，討論了M15 水泥砂漿吸附Co2+的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑

P.O 42.5 R標(biāo)號水泥，四川雙馬水泥股份有限公司；氯化鈷CoCl2?6H2O，成都市科隆化學(xué)品有限公司；鈉、鉀、鎂鹽（NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、NaSO4）和硝酸、鹽酸（HNO3、HCl）等均為分析純。

1.1.2 儀器

Axios-X射線熒光光譜儀和X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；FT-IR5700-傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；TM-3000掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Optima 8300-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，珀金矣爾默儀器有限公司（美國）。

1.2 M15水泥砂漿的設(shè)計制作

根據(jù)《 砌筑砂漿配合比設(shè)計規(guī)程JGJT98-2010》［16］、高等學(xué)校教材《建筑材料》［17］結(jié)合巖洞處置現(xiàn)場施工要求，初步確定每立方米M15水泥砂漿質(zhì)量配合比為：水泥∶砂∶水=310∶1 500∶260=1.0∶4.84∶0.84。

根據(jù)《T0507-2005 水泥砂漿立方體抗壓強(qiáng)度試驗方法》［18］制作6 個尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的M15 水泥砂漿立方體試件，并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d。28 d 后測得6 個試件的抗壓強(qiáng)度分別 為16.1 MPa、15.9 MPa、16.8 MPa、16.7 MPa、16.7 MPa、15.2 MPa，平均抗壓強(qiáng)度為16.2 MPa，符合M15 水泥砂漿抗壓要求。將M15 水泥砂漿試件壓碎并研磨成粉，選取過75 μm 篩子的粉末作為實驗用吸附劑。

1.3 吸附試驗

室溫下，稱取一定量的砂漿粉末加入10 mL 離心管中，加入9 mL 不同濃度Co2+的水溶液。使用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH，并在氣浴恒溫震蕩箱中均勻震蕩。到設(shè)定時間后，在離心機(jī)上以轉(zhuǎn)速4 000 r?min?1離心30 min后，取上清液備分析。采用Optima 8300-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測Co2+的濃度。通過式（1～3）計算砂漿對Co2+的吸附分配系數(shù)Kd、吸附率η、吸附量qt。

式中：Kd為砂漿吸附Co2+吸附分配系數(shù)，mL?g?1；η為吸附率，%；qt為t時刻時的吸附量，mg?g?1；C0為溶液中Co2+的初始濃度，mg?L?1；Ct為t時刻時溶液中Co2+的濃度，mg?L?1；V為溶液體積，mL；m為砂漿質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 X 射線熒光光譜（X-ray Fluorescence，XRF）分析

M15水泥砂漿的化學(xué)組成如表1所示，從表1可以看出，砂漿的主要成分為SiO2、CaO、Al2O3，3 種成分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)88.46%。

表1 M15水泥砂漿的化學(xué)成分（%）Table 1 Chemical composition of the M15 cement mortar(%)

2.1.2 X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）分析

采用X Pert pro 衍射儀對吸附前后的M15 水泥砂漿進(jìn)行了測定分析。其中，實驗用X 射線源為銅Kα1特征X 射線，掃描速度2°?min?1，掃描角度2θ為3°～80°，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，吸附前后的M15 水泥砂漿分別在26.57°、26.60°、26.64°、26.67°出現(xiàn)明顯特征衍射峰。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)卡片（MDI jade 6.5）對比，得到M15 水泥砂漿最可能的物相為Ca5Al2（OH）4Si3O12，與XRF 分析M15 水泥砂漿主要成份為硅、鈣、鋁的氧化物相符。M15水泥砂漿吸附前后26.57°、26.60°、26.67°處特征峰變化不大，26.64°處特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；說明砂漿吸附Co2+后整體晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，只有個別晶面發(fā)生變化，吸附可能存在離子交換。

圖1 M15水泥砂漿吸附Co2+前后的X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of the M15 cement mortar before and after Co2+ adsorption

2.1.3 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析

圖2 為M15 水泥砂漿吸附前后的掃描電鏡圖。從圖2 可以看出，M15 由表面疏松的不規(guī)則多面體及片狀體交錯堆疊而成，擁有較強(qiáng)的無定形特點(diǎn)。顆粒之間存在較多空隙，比表面積較大，有利于吸附的進(jìn)行。吸附后，M15水泥砂漿表面相對密實，且顆粒之間空隙變小，這表明Co2+附著在砂漿表面以及滯留在顆粒空隙中，M15 水泥砂漿對Co2+存在表面吸附。

圖2 M15水泥砂漿吸附Co2+前（a、b）、后（c、d）的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the M15 cement mortar before (a, b) and after (c, d) Co2+ adsorption

2.1.4 傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR）分析

M15 水泥砂漿吸附Co2+前后的紅外光譜如圖3所示。由圖3可知，吸附Co2+前后砂漿的峰形總體沒有明顯變化，且沒有新的譜帶出現(xiàn)，只是部分峰位有微小偏移，這表明M15 水泥砂漿自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附Co2+后不會引起明顯變化。3 433.43 cm?1處為水化產(chǎn)物結(jié)晶水所產(chǎn)生的?OH 伸縮振動峰，1 637.79 cm?1、876.24 cm?1為HCO3?的特征吸收峰，1 431.33 cm?1處為CO32?的特征吸收峰，1 044.73 cm?1處為水化硅酸鈣凝膠的SiO42?伸縮振動峰，777.11 cm?1為Si?O?Al 的彎曲振動，531.62 cm?1為Si?O?Si 的彎曲振動［19?21］。由FT-IR 分析可知，M15水泥砂漿表面存在大量OH?、HCO3?、CO32?、SiO42?等基團(tuán)。

圖3 M15水泥砂漿吸附Co2+前后的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of the M15 cement mortar before and after Co2+ adsorption

2.2 M15水泥砂漿吸附Co2+的影響因素

2.2.1 吸附時間對Co2+吸附效果的影響

時間對吸附的影響結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，Kd值、吸附率以及吸附量隨時間的增長而不斷增加，在6 h 后趨于穩(wěn)定，此時Kd值達(dá)到1 453.93 mL ?g?1、吸附率達(dá)74.14%、吸附量為73.37 mg?g?1，Co2+在M15 水泥砂漿上的吸附效果良好。此后試驗的吸附時間均選取為6 h。

圖4 時間對M15水泥砂漿吸附Co2+的影響 (a) Kd，(b) 吸附率Fig.4 Effects of time on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar (a) Kd, (b) Adsorption efficiency

2.2.2 粒徑對Co2+吸附效果的影響

不同粒徑對吸附的影響如圖5 所示。由圖5 可知，Kd值、吸附率以及吸附量隨粒徑的減小而不斷增大，Kd值由241.02 mL?g?1增大到1 698.1 mL?g?1，吸附率由32.52% 增至77.23%，吸附量由32.52 mg?g?1增至77.23 mg?g?1。這是由于隨著粒徑的減小顆粒的比表面積增大，吸附點(diǎn)位增多，導(dǎo)致Kd值、吸附率和吸附量增大。過75 μm 篩的水泥砂漿顆粒，其Kd值、吸附率及吸附量均最大，所以粒徑選擇過75 μm篩。

圖5 粒徑對M15水泥砂漿吸附Co2+的影響 (a) Kd，(b) 吸附率Fig.5 Effects of particle sizes on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar (a) Kd, (b) Adsorption efficiency

2.2.3 固液比對Co2+吸附效果的影響

不同固液比對吸附的影響如圖6 所示。由圖6可知，Kd值隨固液比而增大，這是因為隨著固液比的增加，吸附點(diǎn)位增多，導(dǎo)致Kd值增大。當(dāng)固液比為2 g?L?1時，Kd值達(dá)1 626.02 mL?g?1，吸附效果良好。吸附劑用量過大時，會產(chǎn)生大量閑置點(diǎn)位，導(dǎo)致吸附劑利用率偏低，所以M15 水泥砂漿固液比選擇2 g?L?1。

圖6 固液比對M15水泥砂漿吸附Co2+的影響Fig.6 Effects of solid-liquid ratios on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

2.2.4 水相pH對Co2+吸附效果的影響

水相pH 對吸附的影響如圖7 所示。由圖7 可知，Kd值隨pH 而增大。當(dāng)pH 由2 升到4 時，Kd值增大明顯，這可能是由于pH 小的情況下，H+離子濃度大，與Co2+離子產(chǎn)生競爭吸附關(guān)系；同時，大量H+游離在吸附劑周圍，將與Co2+離子產(chǎn)生靜電排斥，阻滯吸附的進(jìn)行。堿性條件下，OH?離子與Co2+離子將產(chǎn)生不溶于水的Co（OH）2附著在吸附劑表面，有利于吸附的進(jìn)行，Kd值不斷增大。

圖7 水相pH對M15水泥砂漿吸附Co2+的影響Fig.7 Effect of aqueous phase pH values on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

2.2.5 不同離子對Co2+吸附效果的影響

不同離子種類及其濃度對吸附的影響如圖8所示。由圖8 可知，隨著離子濃度的增大Kd值不斷減小，離子對吸附均有抑制作用。Mg2+、Ca2+、SO42-對Co2+的吸附影響較大，K+、NO3?、Cl?影響較小。不同離子對M15 水泥砂漿吸附Co2+抑制作用的順序為：Mg2+>Ca2+>SO42?>NO3?>Cl>K+。離子對吸附的影響主要有兩方面：一是共存離子與Co2+發(fā)生競爭吸附；二是大量陽離子游離在吸附劑周圍，將與Co2+產(chǎn)生靜電排斥，進(jìn)而阻滯吸附的進(jìn)行。

圖8 不同離子對M15水泥砂漿吸附Co2+的影響Fig.8 Effects of different ions on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

2.3 吸附動力學(xué)及等溫模型分析

M15水泥砂漿吸附Co2+的動力學(xué)用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述［22?23］，其方程式分別為式（4）和式（5）：

式中：qe是平衡吸附量，mg?g?1；qt是時間t時的吸附量，mg?g?1；k1是準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的動力學(xué)常數(shù)，h?1；k2是準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的動力學(xué)常數(shù)，mg?g?1?h?1。

M15 水泥砂漿吸附Co2+的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)如圖9 所示。其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)線性擬合中R2為0.914 8，k1為0.635 h?1；準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合中R2為0.999 5，k2為0.012 9 mg?g?1?h?1。擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述M15 水泥砂漿對Co2+的吸附過程，其吸附主要為化學(xué)吸附。

圖9 M15水泥砂漿吸附Co2+的動力學(xué)模型擬合線Fig.9 Fitting lines of adsorption kinetic models for Co2+ adsorptions by the M15 cement mortar

M15 水泥砂漿吸附Co2+的等溫模型采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型［20］，其線性方程式分別為式（6）和式（7，8）［24］：

式中：KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L?mg?1；KF（與吸附量有關(guān)）為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，mg?g?1（L?mg?1）1/n；qm為最大吸附量，mg?g?1；Ce為平衡時液相Co2+的濃度，mg?L?1。

M15水泥砂漿吸附Co2+的等溫模型數(shù)據(jù)擬合結(jié)及相關(guān)參數(shù)如圖10和表2所示。Langmuir等溫模型數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)較高，是更符合M15水泥砂漿吸附Co2+的等溫模型，表明吸附主要為單層吸附。

圖10 M15水泥砂漿吸附Co2+的等溫模型擬合曲線Fig.10 Fitting lines of isothermal models for Co2+ adsorptions by the M15 cement mortar

表2 M15水泥砂漿吸附Co2+的Langmuir與Freundlich等溫模型參數(shù)Table 2 Isothermal model parameters for Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

3 結(jié)語

1）成功制備了M15 水泥砂漿。當(dāng)質(zhì)量比為水泥:砂:水=1.0:4.84:0.84時，抗壓測試件平均抗壓強(qiáng)度為16.2 MPa，符合M15水泥砂漿抗壓要求。

2）XRD與SEM表征結(jié)果顯示：M15水泥砂漿有良好的晶體結(jié)構(gòu)，表面有較強(qiáng)的無定形特點(diǎn)，比表面積較大，顆粒之間存在較多空隙；FT-IR 結(jié)果表明M15 水泥砂漿表面存在大量OH?、HCO3?、CO32?、SiO42?等基團(tuán)。

3）靜態(tài)批試實驗表明：當(dāng)M15水泥砂漿用量為0.018 g、Co2+初始濃度為200 mg?L?1時，Co2+的吸附平衡時間為6 h，Kd值為1 453.93 mL?g?1，吸附率達(dá)74.14%，吸附量為73.37 mg?g?1；Kd值、吸附率及吸附量隨粒徑的減小而增大；當(dāng)固液比為2 g?L?1時，Kd值達(dá)1 626.02 mL?g?1，砂漿對Co2+的吸附效果良好；Kd隨pH 而增大，弱堿性有利于吸附的進(jìn)行；不同陰陽離子對吸附均有抑制作用，其抑制作用的大小順序為：Mg2+>Ca2+>SO42?>NO3?>Cl>K+。

4）M15水泥砂漿對Co2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型及Langmuir吸附等溫模型，吸附主要為表面單層化學(xué)吸附。