X射線小角散射測量中可變溫自動換樣器

李海洋 胡海韜 段鈺鋒 白 波 袁 寶 孫 遠 黃志強林 權(quán) 程 賀 王 晶 張紹英 童 欣

1（能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室東南大學能源與環(huán)境學院 南京 210096）

2（中國科學院高能物理研究所 北京 100049）

3（散裂中子源科學中心 東莞 523803）

4（華南軟物質(zhì)科學與技術(shù)高等研究院華南理工大學分子科學與工程學院 廣州 510640）

5（廣東省功能與智能雜化材料與器件重點實驗室華南理工大學 廣州 510640）

6（中國科學院物理研究所 北京 100190）

小角X 射線散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）是在納米尺度上研究物質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)的重要手段，廣泛地應(yīng)用于納米材料［1］、生物大分子［2?3］、膠束［4?5］、軟物質(zhì)等領(lǐng)域的研究。相比于其他納米材料的表征手段，小角散射具有制樣簡單、統(tǒng)計性高、可加載樣品環(huán)境進行原位動態(tài)試驗研究等優(yōu)點［6?7］。

目前，多數(shù)前沿散射實驗需要在特殊的樣品環(huán)境下進行，其中變溫條件是最廣泛的需求［8?9］。在低溫條件下，原子的熱運動減少，可以顯著提高結(jié)構(gòu)測量的精度，且低溫條件為研究低溫相變提供了可能，在極低溫的條件下可以更好地進行量子材料、磁性材料等的研究［10］。中、高溫條件下的樣品環(huán)境設(shè)備在金屬材料和加工等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，包括殘余應(yīng)力分布測量、金屬相變分析、微觀力學研究等［11］。此外，隨著同步輻射光源和小角散射譜儀的發(fā)展，樣品的檢測能力得到了顯著提升。測試樣品較多時，為了減少因關(guān)閉和打開儀器以及樣品校準而導致的停機時間，減輕實驗人員重復換樣的工作負擔，提高實驗效率，實驗過程有必要實現(xiàn)自動操作和控制［12］。因此，將自動換樣技術(shù)與特殊樣品環(huán)境進行耦合，是樣品環(huán)境設(shè)備研發(fā)的熱點方向。

通常，樣品換樣采用機械臂/機器人、移動臺和旋轉(zhuǎn)臺等手段實現(xiàn)，變溫條件采用溫控儀、高溫爐、低溫恒溫器等設(shè)備實現(xiàn)。國外學者已經(jīng)對自動換樣技術(shù)在特殊類樣品環(huán)境設(shè)備中的應(yīng)用做了大量研究。Shah 等［13］為英國散裂中子源（ISIS Neuron and Moun Source）開發(fā)了一套可以將樣品溫度控制在20～150 ℃的自動換樣器，樣品的切換利用轉(zhuǎn)盤完成，轉(zhuǎn)盤最多可以放置12 個樣品。Rix［14］開發(fā)了可放置24 個樣品的自動換樣器，該系統(tǒng)最低可在?263 ℃溫度下工作。Cohen［15］等開發(fā)了一套配備四軸機器人的自動換樣器，可放置3 個存儲盒，存儲288個樣品針，測量周期約3 min。Russi等［16］通過提高機器人和機械臂的運行速度、縮短干燥周期、優(yōu)化機器人的操作順序等方式對該系統(tǒng)進行升級，升級后的系統(tǒng)完成一個周期的測量只需要25 s。這些自動換樣器結(jié)構(gòu)復雜且昂貴，部分自動換樣器采用電磁結(jié)構(gòu)將樣品送往束流，由于磁體影響，可能會造成實驗結(jié)果不準確，此外，鑒于國內(nèi)外譜儀實驗站的布局和具體要求不同，國外的多數(shù)自動換樣器并不適用于國內(nèi)譜儀實驗站。

目前國內(nèi)對自動換樣器的研究較少，變溫條件下的高通量自動換樣器（樣品容量大于100）的研究更鮮有報道。為了滿足實驗需求，本文開發(fā)了一套適用于上海同步輻射光源小角散射譜儀的100孔位可變溫自動換樣器，該裝置可將樣品溫度控制在25～280 ℃，最多可放置100個樣品，可實現(xiàn)遠程控制樣品切換、遠程控溫。

1 可變溫自動換樣器的設(shè)計和實現(xiàn)

可變溫自動換樣器的系統(tǒng)構(gòu)成如圖1 所示，自動換樣器由100孔位變溫樣品架、二維移動底座、電機控制器、兩臺LC6 控溫儀、加熱元件、溫度傳感器等部件構(gòu)成。在測試前，將樣品置于樣品架中的孔位中，調(diào)節(jié)樣品架初始位置使樣品位于束流中心，控溫儀控制加熱元件輸出熱量對樣品架加熱，進而將熱量傳遞給孔位中的樣品，待樣品加熱至目標溫度，開啟束流進行實驗。在實驗過程中，電機控制器通過設(shè)定的程序控制電機輸出相應(yīng)運動，升降臺和平移臺帶動樣品架實現(xiàn)水平方向和豎直方向的高精度往復運動，從而使各孔位中的樣品依次移動至樣品檢測位。為確保在高溫條件下二維移動臺和電機正常工作，在樣品架與二維移動底座之間設(shè)置了陶瓷隔熱裝置。電機控制器、溫控儀及數(shù)據(jù)采集儀通過串口連接至工控機，進而接入中控端，利用控制軟件實現(xiàn)對樣品架遠程溫度控制和換樣控制。

圖1 可變溫自動換樣器系統(tǒng)框圖Fig.1 System block diagram of variable temperature automatic sample shifting device

樣品架的溫度均勻性直接影響實驗結(jié)果的質(zhì)量，本文采用機械設(shè)計→數(shù)值模擬→優(yōu)化設(shè)計的方法，提出了溫度分布最佳的樣品架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。樣品架上下兩側(cè)開設(shè)了相對于樣品孔對稱的加熱孔位和控溫孔位，分別安裝加熱元件、溫度傳感器。樣品架中間開設(shè)了100 個樣品孔，相鄰樣品孔的橫向間距為5 mm，縱向間距為5 mm。為了增強散射效果，樣品孔設(shè)計為喇叭口，最大散射角度為30°。在樣品孔旁開設(shè)了5個測溫孔，便于實驗過程中觀測樣品架溫度分布。樣品架還開設(shè)了若干個定位孔，便于與輔助設(shè)備的連接。樣品架主要適用于粉末狀或薄片狀樣品，實驗溫度低于250 ℃時，將樣品粘附在kapton 薄膜上，然后將kapton 薄膜貼在樣品架上，進而固定樣品。實驗溫度高于250 ℃時，首先將樣品壓為片狀，沿樣品架的厚度方向設(shè)置了透光薄片，透光薄片厚度為0.5 mm，材質(zhì)為透光性好的金剛石晶片，如圖2（b）所示，通過透光薄片的擠壓作用將樣品固定在樣品架上。為了方便后續(xù)軟件的編寫以及更便捷地區(qū)分各個孔位，對樣品孔位依次進行標號，如圖2（c）所示，從左向右依次用a，b，…，t 表示，自上而下依次用1，2，…，5 表示，例如左上角第一個孔位標號為（a，1）。

圖2 樣品架示意圖 (a) 樣品架結(jié)構(gòu)，(b) 透光薄片，(c) 孔位標號Fig.2 Diagram of sample holder (a) Sample holder structure, (b) Transparent sheet, (c) Hole location number

考慮到導熱、剛性等因素，對溫度精度要求較高的樣品采用銅材質(zhì)的樣品架；對溫度精度要求不高的樣品采用鋁材質(zhì)的樣品架，原因是鋁的導熱性雖低于銅，但在加熱過程中不易氧化。

二維移動底座的精度也會對實驗造成一定影響，精度較低時，換樣后樣品無法對準束流中心，影響實驗結(jié)果。本文選用的MTS303 精密電控平移臺、MVS101精密電控剪式升降臺（北京北光世紀儀器有限公司）的行程分別為150 mm 和55 mm，精度分別為0.005 mm和0.02 mm，完成所有樣品換樣后，累計誤差不大于0.1 mm，可以滿足換樣系統(tǒng)的要求。平移臺和升降臺的最大速度均為20 mm?s?1，即完成一個樣品孔切換至相鄰的另一個樣品孔的最快時間為0.25 s。

為了實現(xiàn)遠程控制，本文設(shè)計并開發(fā)了溫度-行程耦合控制軟件，軟件界面如圖3 所示。為便于用戶操作，軟件專門設(shè)計了參數(shù)設(shè)置模塊，可設(shè)置的參數(shù)包括目標溫度、升溫速率（升溫速率最高可達50 ℃?min?1，在實際使用過程中，一般將升溫速率設(shè)置為0～25 ℃?min?1）、兩臺控溫儀是否同步輸出、目標孔位、移動速度等。軟件還設(shè)計了由用戶設(shè)定時間間隔，使樣品架沿路徑移動，自動測試所有孔位或部分孔位，移動路徑為（a，1）→（b，1）→…→（t，1）→（a，2）→…→（t，2）→（a，3）→…→（t，3）→…→（t，5）。

圖3 控制軟件界面 (a) 溫度控制接口，(b) 行程控制接口Fig.3 Interface of control software (a) Temperature control, (b) Stroke control

2 結(jié)果與分析

2.1 仿真結(jié)果分析

利用Fluent 對樣品架的溫度分布進行模擬，選用銅作為樣品架材料，設(shè)定加熱元件的溫度為300 ℃，穩(wěn)態(tài)時的溫度分布如圖4 所示，樣品架呈橫向溫度分布均勻，縱向溫度分布略有差異?？烧J為同一排樣品孔的溫度基本一致，下面主要討論縱向溫度分布。

圖4 銅樣品架溫度分布Fig.4 Temperature distribution of copper sample holder

將控溫溫度穩(wěn)定在280 ℃，設(shè)定樣品架材質(zhì)分別為銅和鋁，選取中間列k列的5個孔位作為研究對象，研究各孔位間的縱向溫度分布情況。圖5 為各孔位與孔位3（溫度最低）的溫差，在280 ℃時，銅樣品架孔位間的最大溫差為0.31 ℃。由此可見，銅樣品架整體的溫差較小，可認為銅樣品架溫度分布均勻。鋁樣品架孔位間的最大溫差為1.2 ℃，可以滿足絕大多數(shù)的實驗需求。因此，鋁樣品架具有實際的工程意義。

圖5 銅、鋁樣品架縱向溫度分布Fig.5 Longitudinal temperature distribution of copper and aluminum sample holder

樣品溫度通常達不到設(shè)定溫度，存在一定溫差，溫差與樣品自身的導熱率有關(guān)，為了提高實驗的準確度，需要預測不同樣品在設(shè)定溫度為280 ℃時所能達到的最終溫度。在Fluent 中，將控制溫度設(shè)定為280 ℃，設(shè)定樣品架材質(zhì)為鋁，計算不同導熱率的樣品的溫度分布。不同導熱率的樣品在樣品架中能達到的最高溫度、最低溫度如圖6所示，導熱率小于1 W·（m·K）?1的樣品，隨著導熱率的增加，樣品所能達到的最高溫度快速增加，導熱率大于30 W·（m·K）?1的樣品，隨著導熱率的增加，樣品所能達到的最高溫度基本不變。

圖6 280 ℃下不同樣品加熱效果及擬合曲線Fig.6 Heating effect and fitting curve of different samples at 280 ℃

對樣品在該樣品架中所能達到的最高溫度和最低溫度進行擬合，得曲線y1和y2，擬合后的R2分別為0.999 97和0.999 64，擬合精度較高，擬合函數(shù)如下：

2.2 實驗結(jié)果分析

圖7是現(xiàn)場測試圖，對該裝置的測試包括行程測試、加熱方式的對比及銅、鋁樣品架的溫度均勻性測試。

圖7 現(xiàn)場測試實物圖Fig.7 Picture of field test objects

采用溫控儀加熱樣品架有兩種方式：加熱方式1 是利用一臺控溫儀控制兩個并聯(lián)連接的加熱元件；加熱方式2 則采用兩臺溫控儀各控制一個加熱元件。選取銅樣品架的k列上的5個孔位，分別采用加熱方式1、加熱方式2 對其升溫控制，利用K 型熱電偶和數(shù)據(jù)采集儀采集各孔位間的溫度。為測試各溫度下樣品架的溫度分布，選擇了若干溫度點進行了測試，如圖8（b）選擇了100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃進行了測試，且在達到設(shè)定溫度時停留約10 min 進行下一組測試，因此形成了圖8 中的臺階狀。由圖8 可以明顯看出，采用加熱方式1，溫度控制較差，樣品架的溫度分布不均勻，在300 ℃時最大溫差超過10 ℃，這主要是因為兩個加熱元件與控溫點的距離不等。采用加熱方式2，樣品架溫度分布均勻，孔位5 溫度最高，孔位3 溫度最低，在300 ℃時最大溫差為0.9 ℃，與模擬結(jié)果相近。因此，最佳加熱方式應(yīng)為兩臺溫控儀分別控制兩個加熱元件，以下測試均采用這種加熱方式。此外，由圖8（b）可以看出，在加熱方式2下，將溫控儀的比例積分微分控制（Proportion Integration Differentiation，PID）調(diào)節(jié)至合適的參數(shù)，升溫過程中樣品架溫度接近設(shè)定溫度時，不會出現(xiàn)溫度過沖的情況。樣品架溫度每升高50 ℃，用時約2 min，到達目標溫度后穩(wěn)定溫度用時約80 s。

圖8 銅樣品架不同加熱方式測試 (a) 加熱方式1，(b) 加熱方式2Fig.8 Test of different heating modes for copper sample holder (a) Heating mode 1, (b) Heating mode 2

對鋁樣品架橫向溫度分布進行實驗測試時，選取鋁樣品架第1 排、第3 排若干孔位作為測溫點，待樣品架溫度穩(wěn)定時，取第1排各測溫孔位與孔位（s，1）的平均溫差、第3排各測溫孔位與（r，3）的平均溫差，結(jié)果如圖9所示，各測溫孔的最大溫差呈現(xiàn)出隨著設(shè)定溫度而增大的趨勢，在設(shè)定溫度為280 ℃時，第1 排和第3 排各測溫點最大溫差分別為3.6 ℃和3.3 ℃。

圖9 鋁樣品架各測溫點平均溫差 (a) 第1排，(b) 第3排Fig.9 Average temperature difference of each measurement point of aluminum sample holder (a) Row-1, (b) Row-3

選取鋁樣品架H列、R列、D列作為測試鋁樣品架縱向溫度分布的對象。圖10是D列、R列、H列各孔位間的最大溫差。加熱溫度為280 ℃時，D 列、R列、H 列的孔位間最大溫差分別為3.5 ℃、5 ℃、2.9 ℃。

圖10 不同設(shè)定溫度下，D列、R列、H列孔位間最大溫差Fig.10 Maximum temperature difference between holes in column D, column R, and column H

選取孔位（c，1）、（f，1）、（s，1）、（b，3）、（d，3）、（f，3）測試溫度值與模擬溫度值進行對比，結(jié)果如圖11所示，可以看出，實測溫度值與模擬結(jié)果的吻合度較高，最大誤差低于2%，表明數(shù)值模擬結(jié)果可以作為實際參考。

圖11 實驗值與模擬值對比Fig.11 Comparison of experimental and simulated values

由于測溫點與控溫點之間存在一定溫差，需要對樣品架孔位溫度進行溫度校準。以孔位（s，1）（實測溫度值最小的孔位）為基準對樣品架進行溫度校準。圖12為校準孔位（s，1）溫度與設(shè)定溫度之間的關(guān)系，從圖12中可以看出，孔位（s，1）溫度（Thole）與設(shè)定溫度（Tset）呈線性關(guān)系，對曲線進行線性擬合，得到如下關(guān)系：Thole=Tset×1.001 94+0.385 1。擬合曲線的矯正系數(shù)AdjustedR-Square（校正決定系數(shù)）為0.999 86，說明擬合精度較高。

圖12 溫度校準Fig.12 Temperature calibration

2.3 優(yōu)點與不足

本文設(shè)計的可變溫自動換樣器具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、可實現(xiàn)精準控溫等特點，不僅可以提高同步輻射光源的機時利用率，還可以減輕實驗人員重復換樣的工作負擔，提升實驗效率。

該裝置仍存在一些不足之處：1）該樣品架僅適用于不易氧化的樣品；2）銅材質(zhì)樣品架雖然導熱效果好，但存在易氧化的問題；3）該裝置不具備冷卻功能。后續(xù)將針對以上不足之處，對該裝置進行改進。

3 結(jié)語

本文設(shè)計研發(fā)了一套應(yīng)用于小角散射譜儀的可變溫自動換樣器，適用于加熱不易氧化的樣品。該裝置將用于同步輻射光源小角散射譜儀上，該系統(tǒng)可將樣品溫度控制在25～280 ℃，最多可放置100個樣品，可實現(xiàn)遠程控制樣品交換、遠程控溫。對該設(shè)備的控溫效果及溫度分布進行了實驗和理論分析，主要結(jié)論如下：

1）本文開發(fā)了一套溫度-行程耦合控制軟件，可實現(xiàn)進行一次設(shè)置后完成多個樣品的升溫測試，實現(xiàn)對樣品架的遠程控制。

2）采用鋁材質(zhì)和銅材質(zhì)的樣品架進行溫度模擬，結(jié)果表明：銅、鋁樣品架孔位間最大溫差分別為0.31 ℃和1.2 ℃，可滿足絕大多的實驗需求。同時針對鋁樣品架的不同導熱率的樣品進行溫度模擬，得到了樣品所能達到的最高/最低溫度的擬合曲線。

3）對設(shè)計的樣品架溫度分布進行實測，指出最佳加熱方式為串聯(lián)加熱，銅樣品架最大溫差為0.9 ℃，鋁樣品架的溫度分布與模擬結(jié)果吻合度較高，最大誤差低于2%，并給出了孔位溫度的校準曲線。