羧甲基纖維素納對(duì)CO2水合物動(dòng)力學(xué)形成規(guī)律的影響

申小冬 邵子越 唐宇航 鐘 楊 劉 歡 張銀德 王興建

1. 成都理工大學(xué)能源學(xué)院 2.“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都理工大學(xué)

0 引言

隨著陸上和近海油氣資源日益枯竭，深海及超深海油氣資源勘探開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。深海環(huán)境復(fù)雜多變、高壓低溫，在深海鉆井過(guò)程和油氣輸送管道中常常會(huì)遭遇天然氣水合物（以下簡(jiǎn)稱(chēng)水合物）的形成[1-2]。鉆井過(guò)程中生成的水合物影響鉆井液性能，降低其攜巖能力，同時(shí)容易導(dǎo)致卡鉆等問(wèn)題[3]；油氣輸送管道中水合物的生成和聚集會(huì)減少管道有效輸運(yùn)截面，增加流動(dòng)阻力，降低輸運(yùn)能力，甚至堵塞管道引發(fā)停產(chǎn)或管道爆炸；水合物也易導(dǎo)致儀表失靈，閥門(mén)及防噴器失效[4]。不僅造成經(jīng)濟(jì)上的損失，還有可能帶來(lái)一系列的安全事故。近年來(lái)海域水合物資源鉆探和開(kāi)發(fā)過(guò)程中也常遭遇水合物的生成，尤其是水合物的二次生成，給水合物資源的開(kāi)發(fā)利用增加了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本和難度。

水合物的防治是深海油氣行業(yè)安全生產(chǎn)面臨的重要任務(wù)之一，常采用的方法有管道加熱（或保溫）法、除水法、降壓法及注入化學(xué)試劑法等[5]，其中化學(xué)試劑法作為較經(jīng)濟(jì)、便捷的方法得到了廣泛的使用，其常用的化學(xué)抑制劑主要包含熱力學(xué)水合物抑制劑（Thermodynamic Hydrate Inhibitors，簡(jiǎn)稱(chēng)THIs）和低劑量水合物抑制劑（Low-Dose Hydrate Inhibitors，簡(jiǎn)稱(chēng) LDHIs）2 種類(lèi)型[6]。

THIs主要包括醇類(lèi)和鹽類(lèi)，如甲醇、乙二醇、氯化鈉及氯化鈣等。此類(lèi)水合物抑制劑主要通過(guò)降低水分子的化學(xué)活度，改變水合物生成的熱力學(xué)相平衡生成條件，使水合物相平衡溫壓曲線向不利于水合物生成的方向移動(dòng)。THIs通常在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～60%時(shí)才能達(dá)到有效的抑制效果，并且成本高、污染環(huán)境。隨著壓力的增加和溫度的降低，THIs的有效用量還會(huì)增加。由于THIs在使用過(guò)程中存儲(chǔ)和注入系統(tǒng)龐大，操作復(fù)雜且成本較高，其應(yīng)用受到限制[7]。

LDHIs主要包含2種：動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitors，簡(jiǎn)稱(chēng)KHIs）和防聚劑（Anti-Agglomerant Hydrate Inhibitors，簡(jiǎn)稱(chēng) AAs）[8-9]。KHIs不影響水合物生成的熱力學(xué)相平衡條件, 但可以降低水合物的成核和晶體生長(zhǎng)速率，從而使得管道中流體有足夠時(shí)間安全通過(guò)水合物穩(wěn)定生成區(qū)間。KHIs用量很小，通常在質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.5%～2.0%時(shí)便有較好的抑制效果[10]。目前研究較多的KHIs產(chǎn)品主要為內(nèi)酰胺基類(lèi)聚合物，主要包括PVP、聚乙烯基己內(nèi)酰胺（Polyvinyl Caprolactam，簡(jiǎn)稱(chēng)PVCap）和VC-713[10]。其中PVP被認(rèn)為是第一代動(dòng)力學(xué)抑制劑，是目前較為常用的一種KHIs[11-12]。目前一些離子液體、蛋白質(zhì)、生物多糖、脂類(lèi)及多肽等也被用作KHIs得到了研究[13-16]。KHIs主要存在著難溶解、低濁點(diǎn)、高過(guò)冷度時(shí)（大于10 K）會(huì)失效及低生物降解性等缺陷[17-19]。

AAs一般為聚合物或表面活性劑，不能阻止水合物的生成，但可以防止水合物顆粒間發(fā)生聚集，保證水合物以固體顆粒形式懸浮于管道流體中，不會(huì)因堵塞管道而影響油氣輸運(yùn)[8,10,20]。但AAs只適用于油水多相體系，其廣泛應(yīng)用受到了限制。

近年來(lái)，改性纖維素材料因具有來(lái)源豐富、功能廣泛、性能優(yōu)良、降解性高及經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛關(guān)注和研究[21]。羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC）類(lèi)產(chǎn)品由于滿足油氣層保護(hù)和泥漿增稠的要求而被廣泛應(yīng)用于鉆井行業(yè)[22]，其中CMC-Na主要被用作鉆井液增黏劑和降濾失劑。CMC產(chǎn)品在食品行業(yè)中也被用作增稠劑，是一種常見(jiàn)的食品添加劑；在醫(yī)藥工業(yè)中用作藥物載體，是一種常見(jiàn)的滴眼液。CMC產(chǎn)品無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味、可降解且價(jià)格低，有望成為新型的綠色高效KHIs或協(xié)同添加劑。但是在目前公開(kāi)的文獻(xiàn)資料中，CMC對(duì)水合物的動(dòng)力學(xué)抑制效果和機(jī)理的相關(guān)研究則較少。

在油氣勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中經(jīng)常遭遇高含CO2氣藏及地層，CO2（相對(duì)于CH4和C2H6）水合物可在更為溫和的條件下生成。純的CO2和CH4都可形成Ⅰ型氣體水合物，水合物晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似[23]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CO2氣體的安全性比一些烷類(lèi)氣體更高。為了給新型綠色高效水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑研發(fā)及深海油氣鉆井和集輸過(guò)程中水合物防治提供理論指導(dǎo)，筆者采用CO2作為實(shí)驗(yàn)氣體，通過(guò)恒溫恒容法研究了不同濃度、不同攪拌狀態(tài)及與PVP復(fù)配條件下CMCNa對(duì)CO2氣體水合物動(dòng)力學(xué)形成規(guī)律的影響?；诙趸家夯瘻囟容^低，為了最大限度地增大反應(yīng)推動(dòng)力而又不至于使得溶液結(jié)冰，實(shí)驗(yàn)溫度采用273.25 K。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和材料

圖1為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖。該系統(tǒng)主要由高壓可視反應(yīng)釜、恒溫水浴、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、供排氣系統(tǒng)及數(shù)據(jù)顯示模塊組成。反應(yīng)釜（自主設(shè)計(jì)，江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司定制）材質(zhì)為316不銹鋼，設(shè)計(jì)最高耐壓30 MPa，有效容積為343 mL。反應(yīng)釜頂部裝有磁力攪拌器，可調(diào)速，最大轉(zhuǎn)速為1 000轉(zhuǎn)/min，通過(guò)攪拌促進(jìn)氣液混合，同時(shí)維持體系溫度均勻。反應(yīng)釜上分別裝有一支量程為－10 ～ 100 ℃的鉑電阻溫度傳感器（北京威斯特中航機(jī)電技術(shù)有限公司，PT100，精度為 0.1 K）和一支量程為0～25 MPa濺射薄膜壓力傳感器（北京威斯特中航機(jī)電技術(shù)有限公司，型號(hào)： CYB－20 s，精度 0.025 MPa）用于測(cè)定體系的溫度和壓力。恒溫水?。▽幉ㄌ旌銉x器廠，型號(hào)為T(mén)HD-2030）溫度范圍在－20～50℃，溫度波動(dòng)為 0.05 ℃，溫度顯示分辨率為0.1 ℃。安捷倫數(shù)據(jù)采集儀（34970A）每隔10 s采集一次體系壓力和溫度數(shù)據(jù)，并以Excel的形式保存。實(shí)驗(yàn)試劑和溶液采用Adventurer電子分析天平（精確度 0.000 1 mg）稱(chēng)量和配備。實(shí)驗(yàn)所用氣體和試劑列于表1中。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

表1 實(shí)驗(yàn)材料表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

利用恒溫恒容法實(shí)驗(yàn)研究CO2水合物的動(dòng)力學(xué)生成規(guī)律[24]，主要從水合物的生長(zhǎng)反應(yīng)速率和晶體形態(tài)兩個(gè)方面進(jìn)行表征，具體步驟如下：

1）用去離子水清洗反應(yīng)釜，充入高壓氮?dú)鈾z查系統(tǒng)氣密性，確認(rèn)系統(tǒng)不漏氣。

2）將100 mL溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，封裝反應(yīng)釜并放入恒溫水浴中，開(kāi)啟磁力攪拌，同時(shí)對(duì)水浴降溫至設(shè)定溫度（本文實(shí)驗(yàn)為0.1 ℃）。

3）連接反應(yīng)釜、氣瓶及附屬管線，向釜內(nèi)注入適量CO2氣體進(jìn)行沖洗并排放。抽真空約5 min。重復(fù)上述過(guò)程3次。

4）待釜內(nèi)溫度降低至設(shè)定值并穩(wěn)定后，停止磁力攪拌，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集，同時(shí)勻速緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)注入CO2氣體至設(shè)定壓力值，該過(guò)程控制在5 min內(nèi)。開(kāi)啟磁力攪拌器（對(duì)于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，不開(kāi)啟磁力攪拌）。

5）隨著水合物的生成，釜內(nèi)氣體不斷被消耗，壓力不斷降低。釜內(nèi)壓力隨時(shí)間變化極小時(shí)認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，停止實(shí)驗(yàn)，排放實(shí)驗(yàn)氣體，之后清洗反應(yīng)釜，準(zhǔn)備下一次實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

典型氣體水合物的生成過(guò)程包括氣體的溶解、晶核的形成及晶體的生長(zhǎng)[23]。水合物的晶體成核是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程，受到溫度、壓力、過(guò)冷度及添加劑的影響。晶體的成核速率一般由成核誘導(dǎo)時(shí)間和耐受過(guò)冷度來(lái)表征。水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間指從氣液接觸并達(dá)到相平衡條件開(kāi)始至水合物生成所需要的時(shí)間。氣體水合物的生成過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)，通過(guò)壓力的驟降和溫度的突升來(lái)判斷水合物是否生成。水合物的晶體生長(zhǎng)速率由氣體摩爾消耗速率來(lái)表征。由于采用恒溫恒容法，本文實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)釜內(nèi)氣體壓力的變化速率來(lái)表征水合物的生長(zhǎng)速率，也可以通過(guò)反應(yīng)釜透明視窗直接觀察釜內(nèi)水合物生成情況。本文實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究不同濃度、不同攪拌狀態(tài)及與PVP復(fù)配條件下CMC-Na對(duì)CO2水合物動(dòng)力學(xué)形成規(guī)律的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CO2水合物生成過(guò)程溫度壓力變化

本文實(shí)驗(yàn)全部采用恒溫恒容法，實(shí)驗(yàn)溫度為273.25 K（0.1 ℃），初始實(shí)驗(yàn)壓力為3.5 MPa（對(duì)純水體系相平衡溫度為281.15 K，過(guò)冷度為7.9 K），實(shí)驗(yàn)氣體為CO2。圖2為純水體系CO2水合物生成過(guò)程溫度和壓力的變化曲線。由于進(jìn)氣過(guò)程相對(duì)于整個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)程極短，從進(jìn)氣壓力達(dá)到初始?jí)毫υO(shè)定為開(kāi)始階段，即0點(diǎn)。水合物生成和氣體在溶液中溶解都會(huì)導(dǎo)致氣體壓力降低和體系溫度升高，但相對(duì)而言氣體溶解過(guò)程變化幅度較小。從圖2中可以看出，從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始?xì)怏w壓力便出現(xiàn)大幅驟降，體系溫度出現(xiàn)突升，表明CO2水合物已經(jīng)開(kāi)始大量生成。通過(guò)反應(yīng)釜透明視窗觀察，在壓力接近實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Γ?.5 MPa）時(shí)，氣液界面已有微量水合物晶體形成，開(kāi)始攪拌后，有水合物大量生成。這表明在該過(guò)冷度下，CO2水合物在純水體系成核速率很快，沒(méi)有誘導(dǎo)時(shí)間。對(duì)后續(xù)所有的實(shí)驗(yàn)組，水合物都在壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫η耙焉倭可?，表明所有試劑在該過(guò)冷度下不能抑制CO2水合物的成核速率。隨著反應(yīng)釜內(nèi)水合物的持續(xù)生成，釜內(nèi)氣體被不斷被消耗，釜內(nèi)氣體壓力降低，反應(yīng)推動(dòng)力（過(guò)冷度）降低，水合物生長(zhǎng)速率降低，氣體壓力和體系溫度變化變緩，最終趨于恒定，即反應(yīng)停止。本實(shí)驗(yàn)每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)至少3次，所有實(shí)驗(yàn)組可重復(fù)性極好，其中以純水體系為例，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中水合物生成過(guò)程壓力變化如圖3所示。

圖2 CO2水合物生成過(guò)程溫度壓力變化圖

圖3 實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性圖

2.2 不同添加劑作用下CO2水合物形成過(guò)程

除空白對(duì)照組（純水體系），分別選取PVP K30、PVP K60、PVP K90及CMC-Na配置濃度為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的溶液。采用恒溫恒容法，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.5 MPa，溫度為273.25 K（0.1 ℃），磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1 000轉(zhuǎn)/min。選取溶液體積為100 mL，約占反應(yīng)釜總?cè)莘e的1/3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，相較于空白對(duì)照組，所有添加劑都可以不同程度地降低氣體壓力的降低速率，即對(duì)CO2水合物晶體的生長(zhǎng)速率都具有抑制作用。對(duì)于PVP添加劑體系，氣體壓力變化趨勢(shì)較為一致，從實(shí)驗(yàn)最開(kāi)始階段（0～10 min），該體系氣體壓力變化幅度與其他體系較為一致；在10～220 min階段，PVP添加劑體系氣體壓力變化較緩，降低了水合物的生長(zhǎng)速率；在220～320 min階段，PVP添加劑體系（除PVP K90外）壓力變化幅度又增加，隨后又趨于平緩，與純水體系壓力變化曲線重合，該階段水合物基本停止反應(yīng)。PVP 添加劑體系中，K90具有較強(qiáng)的抑制性能。對(duì)于CMC-Na體系，在0～33 min階段，壓力變化曲線與純水體系重合，隨后趨于平緩，在較高壓力基本維持恒定不變，水合物停止反應(yīng)。根據(jù)體系溫度壓力變化并忽略溶液中溶解二氧化碳?xì)怏w的變化及溶液容積變化，通過(guò)P-R方程計(jì)算出體系水合物最終生成量：純水體系0.39 mol；CMC-Na體系0.209 mol；PVP K30體系 0.385 mol；PVP K60體系 0.385 mol；PVP K90體系 0.374 mol?？傮w而言，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，CMC-Na體系可顯著降低CO2水合物的生長(zhǎng)速率和水合物的生成量。

圖4 不同添加劑作用下CO2水合物形成過(guò)程氣體壓力變化圖

圖5所示為不同體系反應(yīng)結(jié)束時(shí)從視窗觀察釜內(nèi)生成的CO2水合物形態(tài)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，空白對(duì)照組反應(yīng)釜內(nèi)壁面有松散水合物附著，釜內(nèi)水合物生成量較大。圖5中僅展示了PVP試劑中具有代表性的K90體系水合物生成形態(tài)。該體系釜內(nèi)生成的水合物主要以團(tuán)塊狀附著在磁力攪拌槳上，釜內(nèi)壁上幾乎看不到水合物。對(duì)于CMC-Na體系，釜內(nèi)生成的水合物也主要以團(tuán)塊狀附著在磁力攪拌槳上，釜內(nèi)壁上附著有少量水合物。

圖5 不同添加劑體系CO2水合物晶體形態(tài)圖

快速拆釜后，空白對(duì)照組反應(yīng)釜內(nèi)有致密大塊水合物生成（外層被因放氣低溫導(dǎo)致生成的冰覆蓋），放入自來(lái)水中團(tuán)塊狀固體迅速分解，有大量氣泡釋放。CMC-Na體系團(tuán)塊狀固體較松散，外面被粘稠CMC-Na溶液（夾雜冰）包裹，水合物量較小，放入水中分解較慢，釋放氣泡較少。PVP體系水合物生成量、水合物密實(shí)度及分解速率在前述兩者之間。

2.3 不同濃度CMC-Na作用下CO2水合物形成過(guò)程氣體壓力變化

配置了3種CMC-Na 濃度溶液，即0.1%、0.5%、1.0%。采用恒溫恒容法，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.5 MPa，溫度為273.25 K（0.1 ℃），磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1 000轉(zhuǎn)/min。選取溶液體積為100 mL，約占反應(yīng)釜總?cè)莘e的1/3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。與空白對(duì)照組和PVP K90體系對(duì)比，只有1.0%濃度的CMC-Na體系可以顯著抑制CO2水合物的生長(zhǎng)。隨著濃度的降低，CMC-Na的抑制效果降低。濃度為0.1%時(shí)氣體壓力變化曲線與純水體系重合，幾乎沒(méi)有抑制效果。濃度為0.5%時(shí)CMC-Na不能降低水合物的反應(yīng)速率，但是可以降低水合物的生成量（與空白對(duì)照組和PVP體系對(duì)比，在較高壓力下幾乎停止反應(yīng)）。

圖6 不同濃度CMC-Na體系CO2水合物形成過(guò)程氣體壓力變化圖

2.4 不同攪拌狀態(tài)下CMC-Na體系CO2水合物生成過(guò)程壓力變化

選取濃度1.0%為CMC-Na體系進(jìn)行研究，釜內(nèi)溶液體積為100 mL，攪拌狀態(tài)下的純水體系作為空白對(duì)照。采用恒溫恒容法，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.5 MPa，溫度為273.25 K（0.1 ℃）。分別選取轉(zhuǎn)速為1 000轉(zhuǎn)/min的攪拌狀態(tài)和靜止?fàn)顟B(tài)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在靜止?fàn)顟B(tài)下釜內(nèi)氣體壓力變化曲線斜率幾乎為0，并且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程壓力幾乎無(wú)變化。這表明靜止?fàn)顟B(tài)下1.0% CMC-Na體系中水合物的生成速率為0，水合物的生成量極少。從透明視窗看到在氣液界面有一層水合物的生成，但是量極少。在靜止?fàn)顟B(tài)下1.0% CMC-Na對(duì)CO2水合物具有極強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)抑制效果。

圖7 不同攪拌狀態(tài)下CMC-Na體系CO2水合物生成過(guò)程壓力變化圖

2.5 與PVP復(fù)配條件下CMC-Na體系CO2水合物生成過(guò)程壓力變化

分別配置了0.5% CMC-Na與0.5% PVP K30、K60及K90的3種復(fù)配溶液，釜內(nèi)溶液體積為100 mL。采用恒溫恒容法，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.5 MPa、溫度為273.25 K（0.1 ℃），磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 轉(zhuǎn)/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)3種復(fù)配溶液體系氣體壓力曲線變化趨勢(shì)基本一致，比空白對(duì)照組壓力變化得更快，壓力最終穩(wěn)定值基本相同。這表明3種復(fù)配溶液不僅不能抑制CO2水合物晶體的生長(zhǎng)，還促進(jìn)其生長(zhǎng)。3種PVP的加入不僅不能增強(qiáng)CMC-Na的抑制性能，還降低了CMC-Na自身的抑制性能，表明PVP與CMC-Na對(duì)CO2的生長(zhǎng)過(guò)程不具有動(dòng)力學(xué)協(xié)同抑制效果。從圖5-d看出，0.5% CMC-Na＋0.5% PVP K60復(fù)配體系生成團(tuán)塊狀CO2水合物，在釜壁面幾乎無(wú)附著。拆釜后將固體置于自來(lái)水中，固體快速分解，有大量氣泡釋放。

圖8 不同復(fù)配體系中CO2水合物生成過(guò)程壓力變化圖

2.6 結(jié)果討論及抑制機(jī)理分析

氣體水合物晶體的成核及生長(zhǎng)是一種復(fù)雜的多物理場(chǎng)過(guò)程，包括氣體分子傳質(zhì)過(guò)程、反應(yīng)熱釋放和導(dǎo)熱過(guò)程及本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程。從傳質(zhì)角度分析，氣體水合物的形成主要包括以下過(guò)程：氣體分子在氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程、氣體分子在溶液內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程以及氣體分子在水合物晶體附近的傳質(zhì)過(guò)程。每一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程都可能成為控制水合物生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)透明視窗發(fā)現(xiàn)，CO2水合物基本在氣液界面生成。靜止?fàn)顟B(tài)下反應(yīng)生成的水合物在氣液界面形成一層水合物膜，可阻止氣液的進(jìn)一步接觸，水合物生長(zhǎng)速率顯著降低。在攪拌狀態(tài)下氣液界面形成的水合物不斷被破壞，不能完全阻止氣液接觸，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間生成水合物的量增大，在氣液界面及攪拌槳表面形成水合物聚集并結(jié)塊，最終完全阻止氣液進(jìn)一步接觸，水合物停止生長(zhǎng)。根據(jù)資料，CMCNa溶液黏度比純水大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，而PVP溶液黏度居于中間。PVP作為一種動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑得到廣泛研究，普遍認(rèn)為PVP可吸附于水合物晶體，干擾晶體成核及生長(zhǎng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷，CMC-Na溶液的增黏作用使得氣體分子與溶液中分子發(fā)生黏滯作用并在溶液內(nèi)的傳質(zhì)速率降低，同時(shí)降低磁力攪拌對(duì)水合物的破壞作用，導(dǎo)致形成的水合物在氣液界面及攪拌槳表面聚集結(jié)塊，最終阻止氣液接觸，完全阻止水合物的生成。CMC-Na溶液不能在微觀層面干擾水合物晶體生長(zhǎng)，水合物在其氣液界面可以較快生長(zhǎng)。由于PVP對(duì)水合物晶體的持續(xù)吸附干擾作用，在反應(yīng)過(guò)程的前期可以較有效地降低水合物生長(zhǎng)，但是隨著水合物不斷地生成，PVP被大量吸附消耗，溶液中的量減小，后期吸附干擾作用顯著降低，水合物生長(zhǎng)速率再次增加。PVP與CMC-Na分子之間可能產(chǎn)生了某種微觀作用，破壞了各自原有的水合物抑制性能，使得總體抑制性能降低和惡化。CMCNa和PVP對(duì)CO2水合物生長(zhǎng)過(guò)程具體的傳質(zhì)規(guī)律和機(jī)理有待后期系統(tǒng)地研究。

3 結(jié)論

1）CMC-Na可顯著抑制CO2水合物的生長(zhǎng)速率，并降低水合物生成量，其抑制效果優(yōu)于PVP系列添加劑。

2）增加濃度至1.0%可以提高CMC-Na的抑制性能，其濃度為0.1%時(shí)不具備抑制效果；開(kāi)啟磁力攪拌可以有效促進(jìn)CO2水合物的生長(zhǎng)速率，在靜止?fàn)顟B(tài)下CMC-Na可顯著抑制水合物的生長(zhǎng)。

3）0.5% CMC-Na與0.5% PVP系列復(fù)合型抑制劑抑制效果差于單一組分，抑制作用較差，甚至促進(jìn)水合物生長(zhǎng)。

4）推斷認(rèn)為PVP主要通過(guò)吸附干擾水合物晶體生長(zhǎng)，而CMC-Na通過(guò)傳質(zhì)阻礙抑制氣液接觸。相關(guān)具體抑制機(jī)理有待后期系統(tǒng)詳細(xì)地研究。研究結(jié)果對(duì)新型抑制劑的研發(fā)和深海水合物防治具有重要理論指導(dǎo)意義。