高效燃燒制備AC/SWCNTs自支撐薄膜材料及其電化學(xué)性能

馮 宇，李珊珊，趙佳輝，王 淼，王建成，米 杰

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

隨著時(shí)代的進(jìn)步，便攜式電子產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量不斷增長(zhǎng)，柔性、可穿戴電子設(shè)備等逐漸盛行。而要大規(guī)模研發(fā)柔性電子設(shè)備，需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)便攜式、柔性儲(chǔ)能設(shè)備作為其電源，柔性儲(chǔ)能設(shè)備技術(shù)將成為電子設(shè)備儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要研發(fā)方向之一[1-3]。柔性自支撐電極是柔性電極的一種，大多是具有良好機(jī)械性、高容量的柔性薄膜狀或紙狀材料，可經(jīng)過(guò)反復(fù)彎曲折疊，具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。在電池中，黏結(jié)劑和集流體不僅對(duì)儲(chǔ)能性能沒(méi)有貢獻(xiàn)，還會(huì)增加電池質(zhì)量，而無(wú)黏結(jié)劑、無(wú)導(dǎo)電劑和無(wú)集流體的自支撐配置可以優(yōu)化電極系統(tǒng)配比，增加電池的能量密度[6-7]。

早期試驗(yàn)中為提高鋰離子電池(LIBs)的柔韌性，多采用柔性物質(zhì)作集流體，將活性物質(zhì)負(fù)載在柔性集流體上制備柔性電極材料[8-9]。由碳纖維管排列編制而成的碳布材料具有很強(qiáng)的機(jī)械性和柔韌性，其自身有一定的導(dǎo)電和儲(chǔ)鋰性能，來(lái)源廣泛，可通過(guò)碳化棉布制得。王建民等[10]將柔性碳布清洗后用做LIBs負(fù)極材料，在電池性能測(cè)試中表現(xiàn)出157.48 mAh/g的容量，具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，還可以采用具有柔性特性的活性物質(zhì)，如石墨烯、碳纖維、碳納米管(CNTs)等活性物質(zhì)通過(guò)多種方法直接合成膜結(jié)構(gòu)，成膜后的復(fù)合材料無(wú)需添加黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和金屬集流體，可直接用做自支撐電極材料，電池的總體質(zhì)量降低，電池性能有所提升[11-16]。其中，具有一維晶格結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管(SWCNTs)機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、縱橫比高、表面積大，自支撐CNTs紙可作為柔性電極的活性物質(zhì)和集流體，具有一定的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，可有效降低材料質(zhì)量，提高電池的整體性能。NG等[17]在氮?dú)鈮合拢瑢WCNTs懸濁液通過(guò)孔徑0.22 μm的聚偏氟乙烯膜(PVDF)過(guò)濾器，真空烘干后，SWCNTs紙可從PVDF過(guò)濾器上剝離，自支撐電極的厚度可由SWCNTs懸濁液濃度控制。CHEW等[18]改進(jìn)上述真空過(guò)濾法，將單壁、雙壁和多壁碳納米管(MWCNTs)制備成無(wú)黏結(jié)劑柔性薄膜，研究不同了薄膜材料的電荷存儲(chǔ)性能，結(jié)果表明MWCNTs薄膜的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于前兩者。

鋰離子電池雖然具有比容量高、放電電壓平穩(wěn)、無(wú)記憶性等優(yōu)點(diǎn)，但鋰資源儲(chǔ)量低，價(jià)格不斷攀升，對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備來(lái)說(shuō)成本過(guò)高[19-20]。同時(shí)，鈉與鋰均位于IA族，物理化學(xué)性質(zhì)相似，但地表金屬鈉的儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于鋰，碳酸鈉的價(jià)格約只有碳酸鋰的1/30，適合應(yīng)用在電網(wǎng)級(jí)規(guī)模的大型儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，Na+半徑比Li+更大，傳統(tǒng)LIBs石墨類負(fù)極材料不適合應(yīng)用于鈉離子電池(SIBs)[21]。SWCNTs石墨化程度較高、導(dǎo)電性好，但由于其表面缺陷位點(diǎn)較少，極大限制了其在SIBs中的研究[22]。KAWASAKI團(tuán)隊(duì)曾探究SWCNTs的儲(chǔ)鈉容量，與在LIBs中表現(xiàn)的優(yōu)異性能不同，在25 mA/g電流密度下，SWCNTs電極在SIBs中只提供了60 mAh/g的容量，電化學(xué)性能較差[23]。因此如何提高SWCNTs的儲(chǔ)鈉性能，需要進(jìn)一步探索。

無(wú)定形碳(Amorphous carbon)石墨化程度低，具有大量的缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)，層間距較大，有利于實(shí)現(xiàn)Na+的嵌入/脫出，為Na+的存儲(chǔ)提供豐富的活性位點(diǎn)[24-25]。GOONETILLEKE等[26]研究碳納米管的儲(chǔ)鈉機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)，SWCNTs用作SIBs負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，且對(duì)高電流循環(huán)具有耐受性。將SWCNTs與無(wú)定形碳材料復(fù)合，利用SWCNTs優(yōu)良的導(dǎo)電性和無(wú)定形碳豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，有望合成性能優(yōu)良的SIBs新型儲(chǔ)能材料。

實(shí)驗(yàn)室制備無(wú)定形碳多采用熱解含碳前驅(qū)體的方法，但原材料價(jià)格較高、產(chǎn)碳率較低，試驗(yàn)成本增加，而SWCNTs商業(yè)價(jià)格十分昂貴?；诖?，筆者采用火焰法制備AC/SWCNTs，以乙醇為碳源，足量的乙醇燃料即可提供SWCNTs生長(zhǎng)所需的熱源和碳源，催化劑表面發(fā)生碳原子的溶解和擴(kuò)散，催化生成碳納米管，進(jìn)而獲得薄膜材料。通過(guò)控制當(dāng)量比、取樣高度等試驗(yàn)參數(shù)，調(diào)節(jié)催化劑濃度，部分碳原子在催化作用下生成SWCNTs，多余的碳原子形成無(wú)定形碳，堆積在SWCNTs表面，形成AC/SWCNTs薄膜材料。采用火焰法快速制備出以SWCNTs為載體的自支撐電極材料，是極具發(fā)展前景的電極制備工藝，能夠?yàn)楦吣芰棵芏入姌O材料的設(shè)計(jì)和制備提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

二茂鐵(Fe(C5H5)2)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，純度為≥99%。噻吩(C4H4S)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，純度為≥99%。無(wú)水乙醇(C2H5OH)，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供，純度為≥99.5%。CH4、O2，太原鋼鐵氣體有限公司提供，純度為≥99.99%。鈉片(Na)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，純度為≥99%。銅箔(Cu)，深圳永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司，直徑14 mm。隔膜(Whatman GF/D)，英國(guó)沃特曼公司。

1.2 低壓火焰法燃燒裝置

低壓火焰法燃燒裝置如圖1所示，由氣路控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、低壓燃燒系統(tǒng)、催化劑進(jìn)樣系統(tǒng)和取樣器等部分組成，所有氣路均由質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量并預(yù)先混合后通入燃燒裝置，經(jīng)電火花塞點(diǎn)燃形成預(yù)混合火焰。催化劑前驅(qū)體和液體燃料由注射泵注入到載氣(惰性氣體)管路，經(jīng)加熱帶加熱后以氣態(tài)形式被載氣帶入燃燒腔體。低壓系統(tǒng)用于維持燃燒腔體內(nèi)部的壓力，采用比例-積分-微分(PID)控制模塊控制燃燒腔體的壓力。試驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境壓力為(24.8±1.5) kPa。燃燒過(guò)程中，產(chǎn)品通過(guò)燃燒腔體上方的采樣濾紙進(jìn)行收集，尾氣透過(guò)濾紙經(jīng)干燥后流經(jīng)真空泵排出整個(gè)系統(tǒng)，并進(jìn)行尾氣處理。

圖1 低壓燃燒裝置工藝流程示意Fig.1 Schematic illustration of the low-pressurecombustion apparatus

1.3 分析測(cè)試儀器

X射線衍射(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100F型，日本JEOL；拉曼光譜，inVia Reflex型，英國(guó)RENSHAW；X射線光電子能譜(XPS)，Escalab 250Xi型，美國(guó)THERMOFISCHER；熱重分析(TGA)，STA 409 PC型，德國(guó)NETZSCH。

1.4 以AC/SWCNTs為負(fù)極的鈉離子電池制備

1)AC/SWCNTs制備。通過(guò)調(diào)控催化劑添加量調(diào)節(jié)樣品中AC和SWCNTs比例，分別取0.150、0.037、0.018 g催化劑Fe(C2H5)2與0.3×10-3L噻吩溶于0.06 L乙醇溶液，通過(guò)超聲溶解得到EFT溶液，由注射泵注射到加熱管道中升溫，加熱升華后由Ar載入進(jìn)入低壓燃燒器中，形成C2H5OH-O2-Ar預(yù)混合火焰，樣品在燃燒器上方的取樣管路中收集。將不同催化劑添加量的3種樣品分別標(biāo)記為AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3，并以商業(yè)CNTs(—OH官能團(tuán)修飾)為參照樣品進(jìn)行性能研究。

2)鈉離子電池組裝。將AC/SWCNTs材料黑色的自支撐結(jié)構(gòu)薄膜樣品通過(guò)切片機(jī)裁剪為直徑12 mm的小圓片，作為SIBs負(fù)極材料備用。商用CNTs為黑色粉末狀，需用黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)均勻黏附在銅箔(集流體)上，在烘箱中100 ℃下真空干燥6 h后，利用對(duì)輥機(jī)壓實(shí)得到電極片備用。將所有樣品置于真空烘箱中在100 ℃下干燥12 h，隨后轉(zhuǎn)移到真空手套箱中。將制備的各類電極片分別組裝成紐扣式半電池，組裝順序?yàn)闃O片、電解液(25 μL)、隔膜、電解液(25 μL)、鈉片、墊片和彈片，在EC∶PC(碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯體積比1∶1)溶液中加入1 mol/L NaClO4和5%的FEC得到所需電解液。最后，利用封口機(jī)將電池封裝完畢。在測(cè)試組裝的鈉離子半電池性能前，常溫靜置活化24 h，使電極材料充分接觸電解液。

1.5 AC/SWCNTs鈉離子電池電化學(xué)性能試驗(yàn)

1)循環(huán)伏安測(cè)試。循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)用于研究電池充放電循環(huán)過(guò)程中電極反應(yīng)性質(zhì)和機(jī)理變化。通過(guò)控制線性變化的電極電勢(shì)，隨時(shí)間變化，以三角波形一次或多次掃描，使電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，記錄電流-電勢(shì)曲線。采用上海辰華CHI660C型電化學(xué)工作站對(duì)組裝的紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試電壓范圍0.01～3.00 V，掃描速度為0.1～1.0 mV/s。

2)恒電流充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(Galvanostatic Charge-Discharge Test)是在某一恒定電流密度下對(duì)待測(cè)電池進(jìn)行充放電循環(huán)，記錄電壓、容量隨充放電時(shí)間的變化規(guī)律，從而繪制出電池的恒電流充放電曲線，進(jìn)而計(jì)算其實(shí)際的充放電比容量。采用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)，倍率測(cè)試中電流密度依次為50、100、200、500、1 000、2 000和50 mA/g，截止電壓為0.01～3.00 V，每個(gè)電流密度下循環(huán)10圈。

3)交流阻抗測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是對(duì)電池系統(tǒng)輸入不同頻率的小振幅的正弦波交流干擾信號(hào)，通過(guò)收集電池系統(tǒng)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與干擾信號(hào)之間的關(guān)系，得到阻抗譜。采用上海辰華CHI660e型電化學(xué)工作站對(duì)組裝的紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試頻率為10-2～105Hz，交流電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC/SWCNTs電極材料的性質(zhì)分析

2.1.1AC/SWCNTs電極材料微觀結(jié)構(gòu)分析

為觀察AC/SWCNTs的微觀形貌，對(duì)材料進(jìn)行TEM表征，所制備的3個(gè)樣品在不同放大倍數(shù)下的TEM圖如圖2所示。

由圖2(a)可知，AC/SWCNTs-1樣品中存在無(wú)定形碳。同樣是AC/SWCNTs-1樣品，圖2(d)中發(fā)現(xiàn)管徑較小(1.29 nm)的SWCNTs貫穿在無(wú)定形碳層中。圖2(a)～(c)是3個(gè)樣品在同一放大倍數(shù)下的TEM圖，隨著催化劑濃度的降低，無(wú)定形碳區(qū)域顏色逐漸加深，表明其含量逐漸增多。圖2(d)～2(f)中SWCNTs的管壁附著無(wú)定形碳，形成樹(shù)枝狀A(yù)C/SWCNTs結(jié)構(gòu)。

圖2 AC/SWCNTs電極材料的透射電鏡Fig.2 TEM graphs of AC/SWCNTs anode materials

2.1.2AC/SWCNTs電極材料的XRD表征

利用XRD表征樣品AC/SWCNTS-1、AC/SWCNTS-2和AC/ SWCNTS-3進(jìn)行進(jìn)一步的組成和物相分析，如圖3所示。圖3(a)中3個(gè)樣品在24°～26°附近出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)于(002)晶面的衍射峰較寬泛，具備無(wú)定形碳特征。45°附近出現(xiàn)的較弱衍射峰則對(duì)應(yīng)碳材料的(100)晶面。通過(guò)布拉格方程對(duì)3個(gè)樣品的(002)峰進(jìn)行擬合，并計(jì)算材料的碳層間距。圖3(b)中AC/SWCNTs-1的22.58°和26.45°處存在2個(gè)擬合峰，對(duì)應(yīng)0.393和0.337 nm的碳層間距，即TEM中無(wú)定形碳區(qū)域和石墨化程度較高的SWCNTs區(qū)，峰面積比為1.0∶1.8。通過(guò)擬合并計(jì)算圖3(c)中AC/SWCNTs-2的22.15°和26.38°處衍射峰可得出其平均碳層間距為0.401和0.338 nm，其面積比是1.08∶1.00。圖3(d)中AC/SWCNTs-3的(002)晶面擬合結(jié)果表明，存在2個(gè)擬合峰，即20.92°、25.38°，利用布拉格方程計(jì)算出其碳層間距為0.424、0.351 nm，20.92°、25.38°處的擬合峰面積比為1.38∶1.00[24,27]。

圖3 AC/SWCNTs電極材料的XRD圖譜和(002)峰擬合Fig.3 XRD and peak fitting patterns of AC/SWCNTs anode materials

結(jié)果表明，3個(gè)樣品的碳層間距逐漸增大，無(wú)定形碳區(qū)域逐漸增多。相關(guān)研究表明，實(shí)現(xiàn)Na+嵌入/脫出的最小層間距為0.37 nm，說(shuō)明所制備的無(wú)定形碳較大的碳層間距可以為Na+的可逆存儲(chǔ)貢獻(xiàn)豐富的缺陷位點(diǎn)，高導(dǎo)電性的SWCNTs則能為電子快速傳輸提供通道[28]。

2.1.3AC/SWCNTs電極材料的拉曼分析

AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3的Raman表征圖譜如圖4所示，可知樣品在1 350、1 590 cm-1附近均可觀察到D和G兩個(gè)特征峰：隨著催化劑添加量的降低，3個(gè)樣品的強(qiáng)度IG/ID逐步降低，無(wú)序性逐漸升高。AC/SWCNTs-3電極材料的無(wú)序度最高，也表明其無(wú)定形碳含量最高?？梢郧宄^察到110～190 cm-1存在RBM峰，表明材料中存在SWCNTs。根據(jù)RBM峰的位置及d=224/(ω-14)(d為SWCNTs直徑，ω為RBM峰的頻率)可計(jì)算出SWCNTs的直徑為1.27～2.33 nm，其中較強(qiáng)的峰對(duì)應(yīng)碳管的直徑為1.35 nm[24,28]。

圖4 AC/SWCNTs電極材料的拉曼圖譜Fig.4 Raman graph of AC/SWCNTs samples

為了確定不同催化劑添加量制備樣品中無(wú)定形

碳的產(chǎn)率，采用熱重分析法(TGA)研究并比較了3個(gè)樣品的失重情況，如圖5所示。將約0.01 g樣品團(tuán)緊壓實(shí)在小坩堝中，以15 mL/min空氣流速、10 ℃/min升溫速率從室溫開(kāi)始加熱升高至800 ℃。由于薄膜中無(wú)定形碳組分和SWCNTs的熱穩(wěn)定性不同，所以各組分的氧化溫度有所不同，當(dāng)樣品在空氣氣氛中氧化燃燒時(shí)，其所表現(xiàn)出的熱失重行為也不同。

圖5 AC/SWCNTs電極材料的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of AC/SWCNTs samples

由圖5可知，3條熱重曲線均顯示出4個(gè)較明顯的失重階段，分別是室溫～350、350～410、410～540和540～650 ℃。首先，在第1階段樣品中的水分逐漸加熱蒸發(fā)，曲線出現(xiàn)輕微的緩慢失重階段。其次，無(wú)定形碳由于石墨化程度低，熱穩(wěn)定性較差，在測(cè)試加熱的過(guò)程中最先開(kāi)始氧化，即圖中第2階段斜率較大的熱失重曲線，AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3在此階段的失重率分別為43.05%、54.68%、67.01%，可知薄膜樣品中無(wú)定形碳的比例逐步增加，這證實(shí)了上述Raman的表征結(jié)果。第3、4個(gè)階段因材料中少量石墨化碳和SWCNTs的氧化燃燒，石墨化碳和具有缺陷的SWCNTs會(huì)提前氧化，3個(gè)樣品在這2個(gè)階段質(zhì)量損失率均減小，分別為36.86%、28.72%和22.29%，即樣品中SWCNTs占比越來(lái)越少。因此隨著火焰環(huán)境中納米金屬粒子的減少，SWCNTs產(chǎn)量降低，過(guò)量的碳原子形成無(wú)定形碳，且無(wú)定形碳含量逐步增加。

2.2 AC/SWCNTs電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

將3種樣品分別裁剪成直徑12 mm的圓片，在真空環(huán)境下110 ℃烘干12 h，在手套箱中以樣品小圓片為負(fù)極材料，組裝鈉離子半電池。利用藍(lán)電裝置進(jìn)行充放電測(cè)試，設(shè)置測(cè)試條件為0.01～3.00 V、50 mA/g。3種樣品AC/SWCNTs的前3圈恒流充放電曲線如圖6(a)～(c)所示。

圖6 AC/SWCNTs電極材料在50 mAh/g電流密度下的前3圈的充放電圖和AC/SWCNTs-3的CV曲線Fig.6 Charge-discharge profiles of AC/SWCNTs at a current density of 50 mAh/g for the first three cycles and CV curves of AC/ SWCNTs-3

以AC/SWCNTs-1為例，其初始充放電容量表

現(xiàn)為186.0、2 286.3 mAh/g，庫(kù)倫效率約8.14%。AC/SWCNTs-2、AC/SWCNTs-3的第1次放電容量分別為2 745.8、2 567.3 mAh/g，首次庫(kù)倫效率分別為9.41%、12.76%。首次庫(kù)倫效率低一直是碳基負(fù)極材料的典型特征，其大容量損耗歸因于電極表面電解液的分解和SEI層形成，此類情況在隨后的循環(huán)中將會(huì)改善。AC/SWCNTs-3的第2次充放電容量為279.8、418.6 mAh/g，庫(kù)倫效率為66.85%，隨后充放電曲線幾乎重合，庫(kù)倫效率達(dá)到75.0%。

以掃速速率0.1 mV/s對(duì)AC/SWCNTs-3進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6(d)所示?？芍状蜟V掃描曲線中，陰極曲線在0.6～1.0 V顯現(xiàn)出寬的還原峰，對(duì)應(yīng)于首次放電曲線中的大容量損失，此階段發(fā)生不可逆副反應(yīng)(即電解液中Na+的消耗、SEI成膜)。第2圈CV曲線中，在接近0 V時(shí)出現(xiàn)的長(zhǎng)而傾斜的還原峰為Na+嵌入碳層中，寬泛的電壓窗口0.01～0.30 V為Na+在碳層中的嵌入/脫出，0.9～1.1 V 峰則可能是由Na+與碳質(zhì)物質(zhì)表面官能團(tuán)之間的可逆反應(yīng)和少量殘留Fe2O3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)引起的[29-30]。陽(yáng)極掃描曲線中約在2.15 V出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)于電極的脫鈉化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)2次循環(huán)后，CV曲線的積分面積仍有所減少，電極材料表現(xiàn)的可逆比容量有所下降，這是由于在循環(huán)過(guò)程中反復(fù)形成了SEI層，CV曲線呈現(xiàn)類矩形形態(tài)，表明主要依賴于類似吸附/脫附的儲(chǔ)鈉機(jī)制。雖然殘留的Fe2O3貢獻(xiàn)了部分容量，但由圖5和圖6(a)～(c)可知電池的性能并未因Fe2O3含量的減少而降低，而是隨著無(wú)定形碳含量的增加而提高，相關(guān)結(jié)果仍需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

將所制備的電極材料和商用CNTs組裝鈉離子半電池后進(jìn)行倍率性能測(cè)試，測(cè)試采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)，系統(tǒng)工作電壓設(shè)置在0.01～3.00 V、電流密度50～2 000 mA/g，測(cè)試結(jié)果如圖7(a)所示?？芍S著樣品中無(wú)定形碳含量的增多，電極材料表現(xiàn)出的可逆容量逐漸增強(qiáng)，其中AC/SWCNTs-3表現(xiàn)出最佳的倍率性能，樣品在不同電流下的平均比容量分別為283.2、214.8、181.0、155.9、134.4、115.5 mAh/g。循環(huán)60圈后，樣品的比容量又恢復(fù)到初始測(cè)試電流50 mA/g，此時(shí)AC/SWCNTs-3的可逆比容量恢復(fù)為220.7 mAh/g，顯示出良好的可逆性。對(duì)于涂敷在銅箔上的CNTs對(duì)照組，因其獨(dú)特的多層管狀結(jié)構(gòu)和—OH修飾的管壁表面使CNTs具有更多的活性位點(diǎn)，在性能測(cè)試中，Na+會(huì)在CNTs的外壁或通過(guò)開(kāi)口端進(jìn)入內(nèi)芯，即通過(guò)壁缺陷或開(kāi)口端進(jìn)入多層膜之間。CNTs表現(xiàn)出的比容量最小，儲(chǔ)鈉性能遠(yuǎn)低于所制備的AC/SWCNTs樣品。但純CNTs材料所具備的高導(dǎo)電性使其對(duì)高電流具有耐受性，電池性能不會(huì)因逐漸增加的電流發(fā)生顯著影響。在AC/SWCNTs復(fù)合材料中，無(wú)定形碳相對(duì)較大的比表面積極大增加了電極材料與NaClO4溶液的有效接觸面積，為Na+的可逆存儲(chǔ)提供了較多的缺陷位點(diǎn)并且具備縮短N(yùn)a+擴(kuò)散距離的潛力。同時(shí)，具有較高石墨化程度的SWCNTs為復(fù)合材料提供了較高的導(dǎo)電性，加速了電子的傳遞速率，有利于進(jìn)行Na+的快速可逆存儲(chǔ)。3個(gè)樣品倍率性能的不斷優(yōu)化，可進(jìn)一步證實(shí)無(wú)定形碳與SWCNTs結(jié)構(gòu)之間的優(yōu)異結(jié)合。

圖7 商用CNTs和AC/SWCNTs電極材料在50～2 000 mA/g下的倍率性能和循環(huán)性能Fig.7 Rate performance and cycle performance of commercialCNTs and AC/SWCNTs under the conditions of 50～2 000 mA/g

CNTs和3種AC/SWCNTs樣品在電流密度為50 mA/g時(shí)的循環(huán)性能如圖7(b)所示。3種樣品在第100圈循環(huán)時(shí)的比容量為88.4、102.4和154.4 mAh/g，而在循環(huán)150圈后，AC/SWCNTs-3的容量仍可維持在146.7 mAh/g左右。結(jié)合上文布拉格公式的計(jì)算結(jié)果可以看出，AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2材料中的碳層間距較小，用于存儲(chǔ)Na+的活性位點(diǎn)的晶化程度影響了Na+在材料中的擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致可逆容量較低。而經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后電極材料AC/SWCNTs-3的循環(huán)性能和倍率性能顯著提升。

為了進(jìn)一步分析電極AC/SWCNTs-3的儲(chǔ)鈉性能，利用電化學(xué)分析儀以0.1～1.0 mV/s的掃描速率測(cè)試半電池，并繪制Current-Voltage(CV)曲線圖，電壓窗口控制在0～3 V，結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示。由圖8(a)可知，因掃描速率不斷增大，CV圖中的氧化峰和還原峰有所增加，且隨著掃描次數(shù)的增加，出現(xiàn)了新的氧化還原峰(2.4 V/2.0 V)，該峰所體現(xiàn)的儲(chǔ)能過(guò)程與普通儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換機(jī)制不同，但能夠提供額外的Na+存儲(chǔ)能力。

在擴(kuò)散控制(DCP)反應(yīng)過(guò)程中，電流I與掃描速率v的平方具有線性比例關(guān)系；而對(duì)于表面過(guò)程(SCP)控制的反應(yīng)，I與v呈比例[31-32]。I和v的關(guān)系可表示為

I=avb，

(1)

其中，a、b均為變量參數(shù)，材料的存儲(chǔ)能力由2種過(guò)程結(jié)合，b=0.5～1.0。當(dāng)b值接近0.5時(shí)，存儲(chǔ)方式為擴(kuò)散控制過(guò)程，當(dāng)b≈1時(shí)，代表表面控制的電容過(guò)程。式(1)可轉(zhuǎn)化為lgI=lga+blgv。圖8(b)為lgI-lgv圖，計(jì)算斜率為0.612，表明擴(kuò)散控制主導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程。

特定電勢(shì)V下，響應(yīng)的電流I分為擴(kuò)散控制過(guò)程和表面電容行為，關(guān)系如下：

I(V)=k1v+k2v1/2，

(2)

其中，k1v、k2v1/2分別對(duì)應(yīng)于表面電容行為和擴(kuò)散控制過(guò)程。通過(guò)確定k1和k2，可以具體量化特定電位下各部分的電流貢獻(xiàn)比例。

AC/SWCNTs-3在0.1 mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)面積比例如圖8(c)所示，圖8中棕綠色區(qū)域占總比容量的19.3%。0.1～1.0 mV/s掃速下總?cè)萘康呢暙I(xiàn)比率如圖8(d)所示，其中，電容性控制分別占總貢獻(xiàn)率的19.3%、26.9%、34.8%、39.5%、43.1%和46.6%，即AC/SWCNTs-3儲(chǔ)鈉機(jī)制中擴(kuò)散控制占主導(dǎo)，但隨著測(cè)試掃描速率的提高而有所降低，這是由于Na+尺寸較大，其嵌入速率較慢，在晶體中質(zhì)量運(yùn)輸能力較差，在高速率下不能滿足電化學(xué)過(guò)程的要求，DCP比例下降。

圖8 AC/SWCNTs在0.1～1.0 mV/s下的CV曲線、不同掃速和電流的對(duì)數(shù)擬合及0.1 mV/s下的電容貢獻(xiàn)率Fig.8 CV Curve of AC / SWCNTs at 0.1～1.0 mV/s,fitting relationship at different sweep speeds and currents，and capacitance contribution at 0.1 mV/s

3 結(jié) 論

1)本文采用火焰法原位合成AC/SWCNTs復(fù)合材料，并將其作為自支撐負(fù)極材料應(yīng)用到鈉離子電池中。對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，分析發(fā)現(xiàn)AC適宜的碳層結(jié)構(gòu)，能夠在電池工作過(guò)程中保證Na+的快速擴(kuò)散和可逆存儲(chǔ)。同時(shí)，SWCNTs作為AC的支撐材料，可以為AC的均勻分布提供條件，SWCNTs的高導(dǎo)電性及其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為獨(dú)特的傳輸通道能夠加速電子的轉(zhuǎn)移，提高了電極材料的導(dǎo)電性，延緩了電極性能的衰退。

2)通過(guò)控制火焰法的合成參數(shù)，得到不同組分比例的AC/SWCNTs，表征發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑添加量的減少，復(fù)合材料中碳的層間距逐漸增大，材料的晶化程度降低，無(wú)定形碳成分增多，提供了足夠的空間以實(shí)現(xiàn)Na+的可逆儲(chǔ)存，當(dāng)催化劑添加量為0.018 g時(shí)，AC/SWCNTs的碳層間距達(dá)到0.424 nm，復(fù)合材料作為鈉離子電池的性能最佳。

3)在50 mA/g時(shí)表現(xiàn)出220.7 mAh/g容量，經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后，仍保持146.7 mAh/g的比容量。