鈦鈮氧化物用于鋰離子電池負極的研究進展

孫德旺，蔣必志，袁 濤，鄭時有

（上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093）

目前商業(yè)鋰離子電池通常采用石墨作為負極，由于其嵌鋰電位與金屬鋰電位非常接近(0.1 Vvs.Li/Li+)，加之相對較低的嵌鋰動力學性能，當充電電流較大時，極易在電池內(nèi)部發(fā)生電化學極化，導致石墨負極表面有不可逆的金屬鋰沉積，這不僅降低了電池的循環(huán)壽命，而且形成的“鋰枝晶”可能刺穿隔膜導致電池內(nèi)短路，進而造成電池安全隱患[1]。因此，開發(fā)新型負極材料，使其不僅在大電流下仍保持良好的嵌/脫鋰動力學性能，而且具有安全嵌鋰電位，是實現(xiàn)鋰離子電池應(yīng)用于可快充動力電池的前提。

近二十年來，研究者們提出了許多可替代的負極材料，比如Sn、Si 等合金型材料[2-4]；NiO、Co3O4、Fe2O3等轉(zhuǎn)換型材料[5-8]；Li4Ti5O12、TiO2等嵌入型材料[9-11]。其中，合金型和轉(zhuǎn)換型負極雖然嵌鋰理論容量較大，但是由于嵌鋰過程中晶胞體積變化大，導致倍率和循環(huán)性能不理想。而嵌入型材料具有穩(wěn)定的鋰離子傳輸通道，能很好避免這個問題。對于嵌入型材料在動力電池中的應(yīng)用，較為成功的案例是鈦酸鋰負極材料，其1.55 V的嵌鋰電位和“零應(yīng)變”嵌鋰結(jié)構(gòu)使其滿足動力電池對大電流、安全充電的要求[12]。然而由于鈦酸鋰負極理論容量僅為175 mA·h/g，難以滿足人們對續(xù)航里程的要求，因此，具有更高容量的功率型負極材料成為研究者們追求的目標。

鈦鈮氧化物(TNO)作為嵌入型負極材料的代表，擁有其他同類型材料不可比擬的優(yōu)勢。首先，TNO中的Nb離子理論上在充放電過程中可發(fā)生可逆的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Nb5+/Nb3+)，使其理論容量接近400 mA·h/g，這不僅遠超相同嵌鋰類型的鈦酸鋰負極的理論容量，甚至超過了石墨負極的理論容量(372 mA·h/g)[13]；其次，TNO 負極材料中Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+和Ti4+/Ti3+的氧化還原電位均在1～2 V的范圍內(nèi)，其相對較高的工作電位避免了電解液分解(有機電解液還原電位低于0.8 V)和鋰枝晶的形成（鋰沉積電位低于0.2 V），從而保證了電池的嵌鋰安全性[14-15]；第三，TNO 負極材料屬于剪切ReO3型晶體結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅可以保證嵌鋰過程中TNO 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且形成的有規(guī)則的嵌鋰通道使TNO 材料表現(xiàn)出固有的贗電容特性，進而保證了TNO 負極良好的大倍率和長循環(huán)性能[16]。因此，TNO 被認為是最有前途的可用于快充電池的新型鋰離子電池負極材料之一。但是，由于TNO 內(nèi)部的Ti/Nb 金屬d 帶的3d/4d 軌道缺少電子，導致其本征電子電導率較低(<10?9S/cm)[17]，這就使電池在大電流充電時內(nèi)部易發(fā)生電化學極化，無法發(fā)揮出其快速儲鋰的優(yōu)勢。研究者們已通過改進制備方法和采用各種改性手段使TNO 負極的電化學性能得到提升?；诖?，本文綜述了TNO 作為鋰離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀，著重對晶體結(jié)構(gòu)特點和嵌鋰機制、合成方法、改性策略和全電池應(yīng)用等方面進行了全面而深入的闡述，并對其未來發(fā)展方向進行了展望。

1 TNO的晶體結(jié)構(gòu)特點和嵌鋰機制

目前已報道的TNO 材料的晶體結(jié)構(gòu)均屬于單斜剪切ReO3型晶體結(jié)構(gòu)，即其中鈦和鈮原子與氧配位形成八面體(NbO6/TiO6)，并通過八面體的邊或頂點相連，形成的間隙構(gòu)成嵌鋰空間[18]。在TNO結(jié)構(gòu)中為補償缺氧引起的不平衡，幾個八面體以頂角或邊相連組成有規(guī)律的由剪切帶分隔的塊體。晶體剪切帶阻止了鋰離子垂直于傳導通道方向的擴散，使鋰離子沿b軸方向在每個塊體中進行二維傳導，而放大到整個晶體結(jié)構(gòu)中又可看做近似一維的傳導，這保證了TNO嵌鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[19]。隨著鈦鈮比例的不同，其晶體結(jié)構(gòu)略有差異。本文以TiNb2O7、Ti2Nb10O29和TiNb24O62三種報道較多的TNO 材料為例，說明TNO晶體結(jié)構(gòu)特點及嵌鋰機制。

1.1 TNO的晶體結(jié)構(gòu)特點

不同Ti/Nb 比例的TNO 雖都屬剪切ReO3型晶體結(jié)構(gòu)，但內(nèi)部原子排布略有不同。Lin 等[20]研究了TiNb2O7和Ti2Nb10O29的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1(a)、(b)所示，TiNb2O7是由包含共頂和共棱的3×3 八面體塊(空間群C2/m)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。而Ti2Nb10O29的空間群為A2/m，包含規(guī)則的3×4 八面體塊結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)也可以看做鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3的演化，其中A位陽離子被空位所取代，形成了鋰離子嵌入空間。Yang 等[21]研究了利用不同制備方法得到的TiNb24O62材料的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1(c)所示，固相法(M-TiNb24O62) 和溶劑法(P-TiNb24O62) 均可得到Wadsley-Roth結(jié)構(gòu)的TiNb24O62。分析得知TiNb24O62的空間群與TiNb2O7相同也為C2/m，但是TiNb24O62結(jié)構(gòu)單元包含一個3×4 的八面體和在頂角處的1/2個四面體。無論何種比例的TNO，其中以Ti 原子占據(jù)中心的鈦八面體[TiO6]和以Nb原子占據(jù)中心的鈮八面體[NbO6]都呈隨機性分布。每個八面體通過共頂點或共棱的方式相連，使晶胞體內(nèi)形成有序的開放隧道型空隙，便于鋰離子脫嵌。

1.2 TNO的嵌鋰機制

1.2.1 TNO的氧化還原反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變特性

理論上，鋰離子在TNO 材料中嵌脫的過程伴隨著鈮離子的兩電子轉(zhuǎn)移(Nb5+/Nb3+)鈦離子的一電子轉(zhuǎn)移(Ti4+/Ti3+)，因此TNO 擁有較高的理論比容量，如TiNb2O7、Ti2Nb10O29和TiNb24O62的理論比容量分別為388 mA·h/g[20]、396 mA·h/g[20]和402 mA·h/g[21]。但已報道的TNO 的實際嵌鋰容量比其理論值略低，這主要由其相轉(zhuǎn)變特性導致。Guo 等[22]采用in-situXRD 對TiNb2O7電極在鋰離子脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)變化進行了研究，提出TiNb2O7在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化狀態(tài)(S)可分為3 個區(qū)域：首尾的兩段固溶相區(qū)域和中間一段兩相共存區(qū)域。如圖2(a)所示，TiNb2O7電極放電的初始階段對應(yīng)的第一段固溶相區(qū)域[圖2(a)中S4之前的一段]，其中鋰含量由Li0TiNb2O7增加到Li0.96TiNb2O7；在嵌鋰的中間階段[圖2(a)中S4～S7段]，XRD圖譜在2θ=18°～34°范圍內(nèi)的峰寬明顯增加，這對應(yīng)于兩相共存狀態(tài)，此時鋰含量由Li0.96TiNb2O7增加到Li1.68TiNb2O7；而放電的末尾階段對應(yīng)的第二段固溶相區(qū)域[圖2(a)中S7-S15 段]，可以看到XRD 圖譜峰明顯向左偏移，此時鋰含量由Li1.68TiNb2O7增加到Li3.6TiNb2O7。在充電過程中，XRD圖譜表現(xiàn)出完全可逆的變化過程。經(jīng)過Rietveld精修，進一步確定了b軸晶胞參數(shù)和晶胞體積V的變化趨勢[圖2(b)]。在鋰離子嵌入過程中，b軸長度始終單調(diào)遞增，而晶胞體積V在兩端固溶體區(qū)間增加，但是在中間兩相共存區(qū)域變化不大，說明晶格中的原子在兩相共存過程中發(fā)生了重排，嵌鋰后的TiNb2O7晶胞體積增加了7.22%。Yu 等[23]根據(jù)原位XRD 晶胞參數(shù)變化趨勢進一步描述了鋰離子在TiNb2O7中的擴散路徑。如圖2(c)～(f)所示，在一個剪切塊中，鋰離子首先沿b軸進TiNb2O7晶格，在第一段固溶區(qū)域結(jié)束時，所有鋰離子占據(jù)延b軸方向的空位[即圖2(c)中的4i(1)和4i(2)的位置]；當鋰離子沿b軸方向的空位占滿后，隨著更多鋰離子的進入，晶格中的鋰離子發(fā)生重排，進入平行于a-c面的空位中，根據(jù)能量最低原理，鋰離子首先占據(jù)靠近剪切塊邊緣的空位處[即圖2(d)中的4i(3)和4i(4)的位置]，這個過程對應(yīng)于兩相共存區(qū)域；當圖中4i(1)～4i(4)的位置都占滿后，鋰離子進入能量較高的剪切塊中平行于a-c面靠近中部的位置[即圖2(e)中的4i(5)的位置]和剪切塊邊緣的空隙中[即圖2(e)中的8j的位置]，此時嵌鋰過程對應(yīng)第二段固溶區(qū)域。上述三個相變區(qū)域在充放電曲線中對應(yīng)于兩端的斜線部分和中間的電位平臺部分[圖2(g)]，從圖2(g)可以看出充放電曲線分為3個典型區(qū)域，在區(qū)域I，放電電位從3.0 V迅速下降到1.6 V，放電容量約50 mA·h/g，這一過程是典型的固溶反應(yīng)過程。在區(qū)域II，放電曲線的斜率變緩，在1.6 V呈現(xiàn)出一段放電平臺，放電容量約80 mA·h/g，這一過程對應(yīng)兩相共存過程。此充放電平臺與圖2(h)循環(huán)伏安(CV)曲線中的強氧化還原峰相對應(yīng)。在區(qū)域III，放電電位從1.6 V 緩慢下降到1.0 V，放電曲線表現(xiàn)為一段很長的斜線，這也對應(yīng)于固溶反應(yīng)過程。且充電過程完全可逆。這種電化學反應(yīng)相轉(zhuǎn)變機理總結(jié)為“單相→雙相→單相”的反應(yīng)過程，該相變機理也適用于其他鈦鈮氧化物[24]。Wu 等[24]利用CV 進一步研究了Ti2Nb10O29的氧化還原特性。從圖2(h)中可以看出Ti2Nb10O29的CV 曲線在1.9 V 左右有一對小的氧化還原峰，1.5～1.8 V區(qū)間有一對明顯的氧化還原峰。目前認為這兩個氧化還原峰對應(yīng)Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb4+的同步氧化還原反應(yīng)。Guo 等[22]利用XANES 技術(shù)研究了TiNb2O7電化學反應(yīng)過程中鈦和鈮價態(tài)的變化，并發(fā)現(xiàn)在嵌鋰過程中鈦和鈮的價態(tài)還原是同時進行的。而CV 曲線中1.3 V 左右的一對寬峰對應(yīng)著Nb4+/Nb3+氧化還原過程[24]。因此，CV 曲線中的氧化還原特征峰反應(yīng)了鋰離子在不同嵌入/脫出階段的鈦離子和鈮離子的價態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖2 鋰的嵌入-脫出過程中LixTiNb2O7的結(jié)構(gòu)變化(圖a-b)(a)在初始放電過程中收集的原位XRD圖，并以1.0 V和3.0 V之間的恒定電流C/8進行充電[22]；(b)由“Le Bail”計算出的晶胞體積V和晶格參數(shù)b(x由容量得出；空心圓：放電時；實心點：充電時)[22]；(c-f)TiNb2O7在放電過程中的鋰化過程[23]：(c)TiNb2O7，(d)Li0.88TiNb2O7，(e)Li2.67TiNb2O7，(f)Li4TiNb2O7；(g)Ti2Nb10O29電極材料第一圈充/放電曲線[24]；(h)Ti2Nb10O29電極材料在電壓窗口為1.0～2.5 V的循環(huán)伏安曲線[24]Fig.2 Structural changes of LixTiNb2O7 during Li insertion-extraction(a-b).(a)in situ XRD patterns collected during initial discharge and charge at a constant current rate of C/8 between 1.0 V and 3.0 V[22];(b)Unit cell volume V and lattice parameter b calculated from“Le Bail fitting”as a function of“x”in LixTiNb2O7(“x”is derived from capacity obtained;open circle:during discharge;solid dot:during charge)[22];(c-f)lithiation process of TiNb2O7during discharge process[23]:(c)TiNb2O7,(d)Li0.88TiNb2O7,(e)Li2.67TiNb2O7,(f)Li4TiNb2O7;(g)first discharge/charge curve for Ti2Nb10O29 electrodes[24];(h)cyclic voltammogram curves for Ti2Nb10O29 electrodes in voltage range of 1.0～2.5 V[24]

1.2.2 TNO的贗電容特性

贗電容通常與表面或近表面的高度可逆的化學吸/脫附[圖3(a)]或氧化還原反應(yīng)[圖3(b)]有關(guān)。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)TNO 材料表現(xiàn)出體相贗電容機制。如[圖3(c)]所示，TNO的剪切ReO3結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了延b軸方向在每個剪切帶塊體內(nèi)的二維傳輸路徑，并且鋰離子在塊體中層狀通道內(nèi)的擴散阻力很小，在充放電過程中表現(xiàn)出電容性嵌/脫鋰行為。Lou等[26]通過調(diào)節(jié)CV掃描速率，分析了Ti2Nb10O29多孔納米球的贗電容行為。如圖3(d)和3(e)所示，即便是在非常低的掃描速率下(0.2 mV/s)，贗電容對容量的貢獻率也高達約54%；當CV掃描速率提高至2.0 mV/s 時，贗電容的貢獻率可達78.1%。Augustyn等[27]將TNO表現(xiàn)出來的體相贗電容特性定義為插層贗電容(intercalation pseudocapacitance)，這種結(jié)構(gòu)特性實現(xiàn)了TNO 電極的快速電荷存儲能力。

圖3 不同類型的贗電容機制[25]：(a)單層吸附贗電容（欠電位沉積），(b)表面氧化還原贗電容，(c)插層贗電容；循環(huán)伏安法計算電容貢獻率[26]：(d)0.5 mV/s下總電流（實線）和電容電流（陰影區(qū)域），(e)不同掃描速率下電容和擴散控制電荷的貢獻率Fig.3 Different pseudocapacitance mechanisms[25]:(a)monolayer adsorption pseudocapacitance(underpotential deposition),(b)surface redox pseudocapacitance,and(c)intercalation pseudocapacitance;Calculation of capacitance contribution by CV[26]:(d)separation of totalcurrent(solid line)and capacitive currents(shaded regions) at 0.5 mV/s, (e) contribution ratio of capacitive and diffusion-controlled charge at various scan rates

2 合成方法

為了進一步提高TNO 的電化學性能，研究者嘗試了不同合成方法改性TNO 形貌、粒徑等，以充分發(fā)揮TNO 大倍率嵌鋰優(yōu)勢。常見的TNO 合成方法主要有：固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、靜電紡絲法、模板法和溶劑熱法等。制備得到改性后的TNO 形貌主要有：一維的(中空)納米纖維[23,28]、納米管[20]、納米棒[29]；三維納米顆粒[30]、介孔微球[31]、有序大孔顆粒[32]等。表1總結(jié)了已報道的部分TNO材料的制備方法及其特點。

表1 不同合成方法制備TNO的形貌特點及電化學性能比較Table 1 Morphologies and electrochemical performances comparison of TNO prepared by various synthetic methods

下面簡述幾種具有代表性的先進合成方法：

2.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法因其制備工藝簡單，可重復性高，已成為工業(yè)制備氧化物材料常用的方法之一。Wu等[24]將Nb2O5和TiO2按化學計量比直接混合，在1100 ℃下煅燒36 h，得到純相Ti2Nb10O29材料。其粒徑約為1 μm，在10 C 的電流密度下，可逆比容量約為130 mA·h/g。Cheng等[34]將Nb2O5和TiO2按化學計量比與乙醇混合，先在球磨機中以400 r/min轉(zhuǎn)速攪拌4 h，由于球磨能夠破壞氧化物結(jié)構(gòu)，使其缺陷增多從而大大降低了其合成活化能，故可在1000 ℃下煅燒10 h 制備純相Ti2Nb10O29樣品。該樣品在10 C 的電流密度下，可逆比容量提高到168 mA·h/g。為了進一步提高固相反應(yīng)合成材料的倍率性能，Liu 等[42]以Nb2O5、TiO2和5%葡萄糖(C6H12O6)按化學計量比與乙醇混合球磨6 h，并在N2氣氛下1100 ℃煅燒24 h，得到Ti2Nb10O29/C復合材料。由于葡萄糖碳構(gòu)建的導電網(wǎng)絡(luò)以及碳化過程中形成的還原氣氛使Ti2Nb10O29結(jié)構(gòu)產(chǎn)生氧缺陷，該復合材料在10 C 的電流密度下，可逆比容量能夠保持204 mA·h/g。固相反應(yīng)法雖然工藝簡單，但是相比較液相合成方法，通常需要更高的煅燒溫度才可以制備出純相鈦鈮氧化物材料，這也不可避免地導致產(chǎn)物的粒徑長大。因此，引入碳材料或采取空間限域等手段成為改良固相反應(yīng)法的優(yōu)選策略。

2.2 溶膠凝膠法

Lou等[29]利用溶膠凝膠法在低溫(900 ℃)制備了一維TiNb2O7納米棒材料，其長度為300～600 nm，直徑為100～300 nm。組裝電池后在1.0～3.0 V 電位區(qū)間進行測試，當充/放電倍率增加到20 C和50 C 時，電池分別保持了210.7 mA·h/g 和198 mA·h/g的比容量。作者將其優(yōu)良的倍率性能歸因于一維復合納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為TNO 提供了一維電子通道，可實現(xiàn)有效的電子電荷傳輸。同時，一維結(jié)構(gòu)材料擁有較高的比表面積，與電解液的有效接觸面積較大，進一步提高了鋰離子的遷移速率。

2.3 靜電紡絲法

Tang等[37]通過靜電紡絲工藝制備了直徑為50～200 nm單晶互連的TiNb2O7納米纖維[圖4(a)、(b)]。這種獨特的結(jié)構(gòu)可進一步提高鋰離子在互聯(lián)的TiNb2O7納米顆粒中的遷移速率。類似地，F(xiàn)u 等[28]采用同軸靜電紡絲方法制備了空心Ti2Nb10O29納米纖維結(jié)構(gòu)[圖4(c)、(d)]。這種空心材料完全由一次納米顆粒構(gòu)成且具有多孔性，因此比表面積較大(約40.6 m2/g)。得到的空心Ti2Nb10O29納米纖維可以有效減小電子/鋰離子傳輸距離并提供更多活性位點以便鋰離子存儲。靜電紡絲合成方法制備的TNO 纖維結(jié)構(gòu)，能有效控制TNO 晶粒尺寸，達到改善電化學性能的目的。

圖4 (a)和(b)為TiNb2O7納米纖維的TEM圖像[37]；(c)Ti2Nb10O29的SEM圖[28]；(d)Ti2Nb10O29的TEM圖[28]Fig.4 (a)and(b)Bright field TEM images of TiNb2O7 nanofibers[37];(c)SEM image of Ti2Nb10O29[28];(d)TEM image of Ti2Nb10O29[28]

2.4 模板法

Fei等[38]將SBA-15作為模板劑用來合成TiNb2O7納米顆粒，在模板劑的限域作用下，制備得到的TiNb2O7粒徑非常小(約10 nm)且比表面積較大(約79.5 m2/g)，從而有效縮短電子和鋰離子傳輸路徑。將制備得到的該電極材料組裝電池在1.0～3.0 V電位區(qū)間內(nèi)進行充放電測試，當充放電倍率分別為0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C、10 C時，可分別提供250、230、203、176、130和76 mA·h/g的可逆比容量。經(jīng)過大倍率充放電循環(huán)后當倍率再次回到0.5 C 時，電池比容量能順利回升到250 mA·h/g，表明了該方法合成的TiNb2O7納米顆粒具有高度可逆性。值得一提的是，在目前所有報道的TNO 材料中，該方法制備的TiNb2O7粒徑最小。

2.5 溶劑熱法

Li 等[30]在2015 年首次采用無模板劑溶劑熱法制備了介孔TiNb2O7微球。此方法制備的TiNb2O7微球是由許多粒徑高度均勻的納米級TiNb2O7粒子以自組裝的方式形成，使其具有大比表面積(約為25.26 m2/g)和高孔隙率(孔徑分布在4.8～26.5 nm)的特征。該結(jié)構(gòu)可以使電荷很容易被運輸?shù)骄w粒子的中心，有效縮短鋰離子的擴散途徑。此外，較低的合成溫度是該方法另一個明顯的優(yōu)點。在溶劑熱反應(yīng)過程中，不僅可以從溶劑熱溫度和保溫時間去調(diào)控顆粒的尺寸大小，還可以引入適當?shù)谋砻婊钚詣┤ジ淖冾w粒的形貌。Lou 等[26]將F127 表面活性劑引入溶劑熱法合成多孔Ti2Nb10O29納米球，制備流程如圖5 所示。F127 起到了調(diào)節(jié)無機顆粒與溶劑均勻分散和相互結(jié)合的作用，即隨著液固兩相慢慢進行相分離轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r，表面能增加有利于形成近正球形的Ti2Nb10O29，有利于提高材料振實密度。

圖5 溶劑熱法合成多孔Ti2Nb10O29納米球[26]Fig.5 Synthesis of porous Ti2Nb10O29 nanospheres via solvothermal method[26]

3 TNO的結(jié)構(gòu)改性研究

除了通過改變形貌和顆粒尺寸，通過晶體結(jié)構(gòu)的改性設(shè)計，如元素摻雜、原子缺陷、導電材料復合及多種組合改性方法，可以進一步提高TNO 材料本征電子傳導速率和鋰離子擴算動力學。例如，在TNO 結(jié)構(gòu)中引入一定量的金屬元素摻雜劑，不僅在結(jié)構(gòu)中引入缺陷位，而且能抑制高溫下的晶粒尺寸生長。而原子缺陷的設(shè)計為TNO 的結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了更多的鋰離子擴散途徑和存儲空間。導電材料復合是利用碳材料[42-45]、金屬[46-47]和一些導電聚合物[48-50]等電子電導率高的材料在TNO顆粒間形成導電網(wǎng)絡(luò)，進而提高TNO 復合材料的電子電導率，使TNO的電化學性能得到進一步提升。

3.1 金屬元素摻雜

Song 等[51]通過溶膠凝膠法制備了部分Mo6+占據(jù)Ti4+位的Ti0.95Mo0.05Nb2O7材料。摻雜Mo6+后，TiNb2O7的a軸晶格參數(shù)從2.0350 nm 增加到2.0383 nm，單位晶胞體積從793.95 ?3增加到796.96 ?3，提高了鋰離子的擴散系數(shù)。此外，Mo6+的摻雜還有利于提高TiNb2O7材料的本征電子電導率。如[圖6(a)]所示，TiNb2O7的價帶和導帶之間的帶隙約為2 eV，這表明未摻雜的TiNb2O7是絕緣體或?qū)拵栋雽w。摻雜Mo6+后能看到在費米能級上形成了鉬的雜質(zhì)帶[圖6(a)]，使Ti0.95Mo0.05Nb2O7的帶隙變窄，同時費米能級向?qū)У姆较蛞苿?，電子結(jié)構(gòu)由p 型變成n 型，因此材料電子電導率提高。而且由于摻雜劑Mo6+的價態(tài)比Ti4+和Nb5+要高，經(jīng)過原子電荷補償后，部分Ti4+和Nb5+被還原。電荷補償過程產(chǎn)生的額外電荷載流子也使Ti0.95Mo0.05Nb2O7電子電導率增加。因此摻雜后的Ti0.95Mo0.05Nb2O7表現(xiàn)出良好的倍率性能：在1 C 充電后，以100 C 倍率放電，放電比容量高達184 mA·h/g。

圖6 (a)TNO和(b)Mo-TNO的態(tài)密度，s軌道(綠線)、p軌道(藍線)、d軌道(紅線)和f軌道(黑線)[51]Fig.6 Density of states for(a)TNO and(b)Mo-TNO,for s(green lines),p(blue lines),d(red lines),and f(black lines)[51]

除了單一金屬元素摻雜，兩種或以上金屬元素共摻雜的方式也能有效提高TNO 的電化學性能。Yang 等[33]使用Cr3+和Nb5+以1∶1 的摩爾比占據(jù)Ti2Nb10O29中的Ti4+位置，通過固相反應(yīng)法制備了CrxTi2?2xNb10+xO29化合物。Cr3+-Nb5+共摻雜后的Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29單位晶胞體增加了約0.6%，鋰離子擴散系數(shù)由純Ti2Nb10O29的1.55×10?15cm2/s 提高到Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29的1.42×10?14cm2/s。而由于Nb5+離子摻雜，鈮的雙原子轉(zhuǎn)移數(shù)更多，進而提高了Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29的比容量。另外，由于Cr3+摻雜可以有效地抑制煅燒過程中晶粒的增長，隨著共摻雜量的增加，CrxTi2?2xNb10+xO29的平均粒徑減小。Cr3+-Nb5+共摻雜結(jié)合了兩種離子摻雜的優(yōu)點，從而使得CrxTi2?2xNb10+xO29表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

3.2 氧空位

Takashima 等[52]通過在真空氣氛下1100 ℃退火24 h 成功合成了平均粒徑為1～2 μm 深藍色的含有氧缺陷的Ti2Nb10O29材料。通過對比研究真空條件得到的Ti2Nb10O29和空氣氛下制備的Ti2Nb10O29的電化學性能發(fā)現(xiàn)，在電壓窗口為1.0～2.5 V、電流密度為0.5 mA/cm2時，二者的可逆比容量均為240～250 mA·h/g，但隨著電流密度的增加，二者的差異越來越明顯。當電流密度增加到7 mA/cm2時，真空退火的Ti2Nb10O29的可逆比容量仍保持150 mA·h/g，而空氣中退火的Ti2Nb10O29的可逆比容量僅為50 mA·h/g。作者分析真空退火的Ti2Nb10O29較優(yōu)的電化學性能得益于該材料結(jié)構(gòu)中存在相當比例的氧空位和低價態(tài)陽離子（Ti3+和/或Nb4+）。氧空位的存在不僅提供了更多的鋰離子存儲空間，而且提高了材料的本征電子電導率。真空中退火的Ti2Nb10O29電子導電率（10?6～10?5S/cm）比空氣中退火的Ti2Nb10O29電子導電率（10?9S/cm）高至少3個數(shù)量級。值得注意的是，引入氧空位對TNO 電子導電率的提高程度高于元素摻雜改性的TNO，因此，與元素摻雜相比，氧空位對TNO 材料電子、離子傳導速率的影響更有效。

3.3 陽離子空位

除了氧空位，還可以利用陽離子空位來提高TNO 的電化學性能。Yuan 等[54]采用傳統(tǒng)的固相法制備了微米級TiNb6O17和Ti2Nb14O39，這兩種樣品的結(jié)構(gòu)相比于Ti2Nb10O29的結(jié)構(gòu)存在陽離子缺陷，體系無序度增加，擁有更大的單位晶胞體積，從而擴寬鋰離子擴散路徑。其中，Ti2Nb14O39比TiNb6O17晶胞體積更大，Ti2Nb14O39樣品的鋰離子擴散系數(shù)(嵌鋰時9.07×10?14cm2/s，脫鋰時5.52×10?14cm2/s)比TiNb6O17(嵌鋰時5.48×10?14cm2/s，脫鋰時4.28×10?14cm2/s)和Ti2Nb10O29(嵌鋰時6.52×10?15cm2/s，脫鋰時5.43×10?15cm2/s)的更大，從而表現(xiàn)出更好的電化學性能。Lee 等[53]采用固相法合成了TiNb6O17和TiNb2O7，并進行了對比測試。電化學測試結(jié)果表明TiNb6O17比TiNb2O7擁有更高的可逆放電比容量(0.1 C 倍率下TiNb6O17的可逆容量為284 mA·h/g，而TiNb2O7的可逆容量為264 mA·h/g)和更好的倍率性能(30 C 倍率下，TiNb6O17保留82 mA·h/g 的可逆容量，而TiNb2O7僅為20 mA·h/g)?；诖?，研究者進一步研究了TiNb6O17納米球[54]和TiNb6O17/C[55]的電化學性能，并對陽離子缺陷改性機理進行分析，即由于Nb5+離子比Ti4+離子半徑大，使得TiNb6O17擁有更大的晶胞體積，而離子空缺使得鋰離子有更開放的傳輸通道和更多的嵌入活性位點，從而表現(xiàn)出更快速的嵌鋰能力和更高的嵌鋰容量。

3.4 碳材料復合

Li等[44]合成TiNb2O7/石墨烯復合材料(TiNb2O7/G)。如圖7(a)、(b)所示，GO與TiNb2O7粒子能完全接觸，并且TNO生長在石墨烯層間。如圖7(c)、(d)所示，TiNb2O7/G 比純TiNb2O7的倍率性能要優(yōu)良許多，TiNb2O7/G在電壓窗口為1.0～3.0 V表現(xiàn)出超高倍率性能(電流密度為38.7 A/g，即100 C時，仍能提供180 mA·h/g 的比容量)。優(yōu)良的電化學性能得益于TiNb2O7與石墨烯復合的協(xié)同作用：石墨烯不僅增強了TiNb2O7的導電性，還可為嵌鋰過程引起的體積膨脹提供彈性緩沖空間。Wang等[56]通過兩步法(第一步球磨，第二步固相法煅燒)制備了Ti2Nb10O29與還原氧化石墨烯的復合材料(Ti2Nb10O29/RGO)。在該復合材料中，RGO構(gòu)建的導電網(wǎng)絡(luò)不僅提高了復合材料的電子電導率，還抑制了Ti2Nb10O29顆粒的聚集，同時，Ti2Nb10O29顆粒又能起到防止RGO重新堆積的作用，從而增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖7 (a)TNO/G復合材料的SEM圖像；(b)TNO/G復合材料的TEM圖像；(c)純TNO和TNO/G不同電流密度下的倍率性能；(d)TNO/G在放電倍率固定為1 C時的倍率容量（實點表示放電容量；空心點表示充電容量）[44]Fig.7 (a)SEM images of TNO/G composites;(b)TEM images of TNO/G composites;(c)rate capabilities of pure TNO and TNO/G at different current densities;(d)capacity retention of TNO/G anode at various rates:discharge current rate fixed at 1 C(filled data points stand for discharge capacities;nonfilled data points stand for charge capacities)[44]

3.5 金屬材料復合

Mao等[46]合成了Ti2Nb10O29/Ag復合材料。該復合材料展現(xiàn)了良好的倍率性能(電壓窗口為1.0～2.5 V，充放電倍率分別為1 C、10 C 和20 C 時可提供253 mA·h/g、173 mA·h/g和132 mA·h/g比容量)和循環(huán)穩(wěn)定性(10 C倍率下，循環(huán)500圈后比容量仍穩(wěn)定在142 mA·h/g，而純Ti2Nb10O29僅有68 mA·h/g)。優(yōu)化的倍率性能歸因于均勻分布在Ti2Nb10O29表面質(zhì)量比約2.35%的Ag 納米顆粒，從而提高了Ti2Nb10O29的導電性。Liu 等[47]采用簡易的固相法制備了TiNb2O7，再通過溶劑熱反應(yīng)沉積Ag 納米粒子，制備得到TiNb2O7/Ag復合材料，該復合材料在電壓窗口為1.0～3.0 V和1 C的充放電倍率下，可逆比容量達到275.3 mA·h/g，相同條件下比純TiNb2O7高出41.1 mA·h/g。TiNb2O7/Ag復合材料擁有更優(yōu)異的電化學性能歸因于Ag 納米粒子可以有效改善Li+脫/嵌過程中的電子傳遞。

3.6 多種組合改性方法

Yuan等[57]利用化學氣相沉積聚吡咯(PPy-CVD)工藝制備了Ti2Nb10O29/聚吡咯復合電極材料(TNO@NC)。他們首先利用高能球磨得到Nb2O5納米顆粒，再將Fe3+鹽作為引發(fā)劑附著在Nb2O5納米顆粒表面，利用氣相聚合沉積技術(shù)實現(xiàn)聚吡咯在Nb2O5納米顆粒表面的均勻包覆，由于吡咯聚合的收縮作用，使得包覆了聚吡咯的Nb2O5納米顆粒形成一次粒徑為納米、二次粒徑為微米的多層次結(jié)構(gòu)前體。再混合計量比的偏鈦酸，利用固相法合成TNO@NC 復合材料。在高溫煅燒過程中，聚吡咯裂解為1～2 nm 的富N 碳層，不僅為Ti2Nb10O29提供了連續(xù)導電網(wǎng)絡(luò)，而且其限域作用有效抑制顆粒的聚集長大。除此之外，聚吡咯中的N原子與鈦結(jié)合形成的TiN與Ti2Nb10O29晶體原位復合，從而進一步增強了材料的電導率。同時，吡咯裂解形成的還原氣氛將Ti2Nb10O29結(jié)構(gòu)中Ti、Nb 離子部分還原，形成氧空位，提高材料的本征電子和離子電導率。多種組合改性方法起到協(xié)同效應(yīng)，使得TNO@NC電極材料表現(xiàn)出極佳的倍率性能：在1.0～3.0 V充放電區(qū)間內(nèi)，100 C 倍率下，可逆比容量高達211 mA·h/g。Lin 等[20]制備了TiNb2O7/CNTs 復合材料。由于碳材料的還原作用，復合材料中的TiNb2O7結(jié)構(gòu)中存在氧缺陷和低價陽離子(Ti3+和Nb4+)，不僅改善了鋰離子的傳輸能力，而且提高了TiNb2O7的本征電子電導率。TiNb2O7/CNT 復合材料中鋰離子擴散系數(shù)達到9.27×10–16cm2/s(鋰化)和1.37×10–15cm2/s(脫鋰)。此外，均勻分布的CNT為TiNb2O7顆粒構(gòu)建了良好的導電網(wǎng)絡(luò)，從而進一步改善復合材料的導電性。雙重改性策略使得該納米復合材料表現(xiàn)出較大的比容量(電壓窗口為0.8～3.0 V時，0.1 C倍率下的可逆比容量高達346 mA·h/g)和優(yōu)異的倍率性能(30 C大倍率下容量保持163 mA·h/g)和穩(wěn)定的長循環(huán)性能(10 C 循環(huán)100 圈后，容量保持率為97.6%)。類似的多種改性方法的組合設(shè)計還有 TiNb2O7@MoS2/C[58]、 NC-TNO@TiC/C[59]、VG/TiNb2O7@S-C[60]、TNO/CNT-KB[61]等。多種改性方法的組合可起到協(xié)同作用，從而更明顯地提高電化學性能。

4 TNO在高功率儲能器件中的應(yīng)用

TNO 負極較高的嵌鋰電位在保障電池大電流充電安全性的同時，也使全電池的電化學窗口變窄，導致部分能量密度的損失。因此，通常需要尋找具有較高嵌/脫鋰電位的正極材料與之匹配。另外，TNO 負極的倍率性能優(yōu)異，可是目前少有鋰離子電池正極材料擁有與之相匹配的高倍率性能。為此，研究者們提出一種混合鋰離子電容器儲能體系，通過采用電容性的碳基正極材料來匹配TNO超高的嵌鋰動力學特性。

4.1 TNO在鋰離子全電池中的應(yīng)用

Deng 等[41]組裝了一個基于VG/TNO/HMB負極和商用LiFePO4正極的全電池。其中LiFePO4正極設(shè)計的容量比VG/TNO/HMB 負極容量過量20%，以使負極性能最佳。如圖8(a)～(c)展示的全電池電化學性能，在1～2.5 V 的電壓范圍內(nèi)，全電池在充放電倍率為0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C時，比容量達到314 mA·h/g、288 mA·h/g、238 mA·h/g、190 mA·h/g和109 mA·h/g和較為穩(wěn)定的高倍率長循環(huán)性能(5 C倍率循環(huán)200圈后，容量保持156 mA·h/g，容量損失約為18%)。

Buannic 等[62]將Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC)為正極，分別采用商用鈦酸鋰(LTO，比表面積6 m2/g)、自制的TNO7-32(750 ℃煅燒，比表面積32 m2/g)和TNO7-6(950 ℃煅燒，比表面積6 m2/g)為負極，制備了10個軟包全電池，即LTO||NMC、TNO7-32||NMC和TNO7-6||NMC 3 種全電池體系各3 個電池，以及1 個不對稱的TNO7-6||NMC(正極活性物質(zhì)過量)。

如圖8(d)所示，LTO||NMC 的充放電曲線顯示其電壓平臺約為2.2 V，與LTO 負極(1.6 V)和NMC 正極(3.8 V)組合預期的全電池電壓平臺非常一致。該LTO||NMC 軟包電池在C/10 倍率下的可逆比容量為145 mA·h/g(按照負極活性物質(zhì)的質(zhì)量計算，以下相同)，初始庫侖效率為87%。TNO7-32||NMC 軟包電池在C/10 倍率下的可逆比容量為250 mA·h/g，初始庫侖效率為83%。TNO7-6||NMC 在三者之中表現(xiàn)的電化學極化最小，可逆比容量最高(C/10，270 mA·h/g)。電池活化后，將軟包電池恒溫置于45 ℃環(huán)境下，并記錄其體積變化。如圖8(e)所示，LTO 軟包電池體積在前200 h 緩慢增加，隨后在氣體產(chǎn)量小于100 μL 時趨于穩(wěn)定。TNO7-32 軟包電池的體積膨脹最明顯，在前300 h 緩慢增加，隨后趨于穩(wěn)定，總氣體產(chǎn)量達到近500 μL。相比之下，TNO7-6 軟包電池的體積膨脹沒有TNO7-32 明顯，大約200 h 后達到平衡，總氣體產(chǎn)量達到250 μL，體積變化僅為TNO7-32 軟包電池一半。不對稱TNO7-6 軟包電池與對稱TNO7-32 軟包電池變化趨勢基本相同。TNO7-32 較高的產(chǎn)氣量應(yīng)該與其較高的比表面積有關(guān)，電極材料與電解液接觸面積越大導致電解液溶劑分解量越多[63]。但值得注意的是，相同比表面積(6 m2/g)的LTO 和TNO7-6 電池產(chǎn)氣量也不相同，TNO7-6 軟包電池的體積變化比LTO 的大2.5 倍，這說明TNO 中的鈮離子和電解質(zhì)之間也存在界面反應(yīng)的可能性，導致額外的電解液降解。目前對于TNO 負極的脹氣原理以及不同電解質(zhì)溶液中的脹氣行為，還需要得到更加深入的研究。只有避免TNO 電池的脹氣行為，才有可能實現(xiàn)TNO 電池的商業(yè)化發(fā)展。

圖8 (a)和(b)VG/TNO/HMB||LiFePO4倍率性能;(c)5 C時的循環(huán)性能圖[41];(d)全電池性能的NMC軟包電池，電池放置前進行的第1次循環(huán)和第2次充電的電壓曲線[62];(e)在45 ℃全充狀態(tài)下電池的氣體產(chǎn)生量，黑線和正方形代表LTO||NMC軟包電池，藍線和圓圈代表TNO7-32||NMC軟包電池，紅線和三角形代表TNO76||NMC軟包電池，黃線和菱形代表不對稱的TNO7-6/NMC軟包電池[62]Fig.8 (a)and(b)VG/TNO/HMB||LiFePO4 rate capabilities;(c)cyclic stability at 5 C[41];(d)full cell performances of NMC pouch cells,voltage profile of first cycle and second charge performed before cell storage[62];(e)gas production during storage of charged cells at 45 ℃.Black line and square represent LTO||NMC system,blue line and circle represent TNO7-32||NMC system,red line and triangle represent TNO7-6||NMC system,and yellow line and diamond represent asymmetric TNO7-6||NMC cell[62]

4.2 TNO在混合鋰離子電容器中的應(yīng)用

Li 等[39]以多孔TiNb2O7納米管為負極，以預鋰化的石墨烯為正極，成功設(shè)計了一種新型混合鋰離子電容器。如圖9(a)所示，石墨烯正極的工作電位為3.0～4.6 V，反應(yīng)伴隨著耦合PF6-陰離子的吸/脫附過程。3D-O-P-TNO負極在工作電位為1.0～3.0 V進行充/放電，可以看出電極材料在1.6 V有一個明顯的平臺。對于3D-O-P-TNO||Graphene混合鋰離子電容器的充放電曲線[圖9(b)]，電壓在0～3 V時充放電曲線顯示偏離良好對稱的三角形形狀，這是典型的混合鋰離子電容器充放電曲線特征，表明該體系中能量存儲機制是氧化還原反應(yīng)和表面吸/脫附過程的組合[65]。TiNb2O7||Graphene 混合鋰離子電容器可以在35 s 內(nèi)(電流密度為5 A/g 時)進行一次充放電，顯示了出色的高功率特性。圖9(c)揭示了TiNb2O7||graphene 體系優(yōu)異的循環(huán)性能，在電流密度為1 A/g 時，循環(huán)3000 圈，電池容量保持81.25%，對應(yīng)于每圈僅0.0062%的容量衰減。Jiao 等[64]報告了一種納米TiNb2O7原位錨定在多孔石墨烯上的復合材料(TNO/HG)，并用于混合鋰離子電容器的負極。如圖9(d)、(e)所示，由TNO/HG和活性炭(AC)組成的混合鋰離子電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(3000 次循環(huán)后容量保持初始容量的90.2%)和高能量密度以及高功率密度(在237.7 W/kg功率密度下能量密度達到86.3 W·h/kg，當功率密度高達3.88 kW/kg時，能量密度仍保持28.7 W·h/kg)。這些研究為TNO 負極在高功率密度儲能器件的應(yīng)用于發(fā)展提供了新的思路。

圖9 (a)單個復合電極（3D-O-P-TNO和石墨烯）與Li/Li+參比電極的恒電流充電/放電曲線，以及3D-O-PTNO||石墨烯鋰離子電容器的電壓曲線[39];(b)TiNb2O7||石墨烯鋰離子電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線[39]；(c)在1 A/g時循環(huán)圈數(shù)與電容保持率和庫侖效率的關(guān)系[39];(d)TNO/HG||AC在0.2 A/g時的長循環(huán)性能[64];(e)TNO/HG||AC與其他鈦基和鈮基的鋰離子電容器性能比較[64]Fig.9 (a)galvanostatic charge/discharge curves of individual composite electrode(3D-O-P-TNO and graphene grass)vs.Li/Li+reference electrode,along with voltage profile of 3D-O-P-TNO||graphene grass hybrid supercapacitor[39];(b)galvanostatic charge/discharge curves of TiNb2O7||graphene hybrid supercapacitor at different current densities[39];(c)relationship between cycle number and capacitance retention and coulombic efficiency at 1 A/g[39];(d)cycling performance of TNO/HG||AC at 0.2 A/g[64],(e)ragone plots of TNO/HG||AC compared with other Ti-and Nb-based Li-HSCs[64]

5 結(jié)語與未來發(fā)展方向

5.1 結(jié) 語

TNO 材料的單斜剪切ReO3型晶體結(jié)構(gòu)不僅提供了鋰離子快速傳導通道，使其具有體相“插層贗電容”特性，保證了高電流密度下鋰離子快速傳導能力，而且剪切帶結(jié)構(gòu)保證了TNO 在嵌脫鋰過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，TNO材料的嵌鋰氧化還原電位高于1 V，可以有效避免電解液分解和表面金屬鋰的沉積，保證了電池的安全性。并且，鈮離子的兩電子轉(zhuǎn)移特性使其擁有接近400 mA·h/g 的高理論容量。因此，TNO 被認為是極具潛力的可應(yīng)用于快充、高功率鋰離子動力電池的負極材料之一。但是，TNO 負極材料電子電導率較低的缺點阻礙了其高倍率容量的發(fā)揮。研究表明，通過控制材料的尺寸和形貌，以及對材料結(jié)構(gòu)進行元素摻雜、缺陷設(shè)計和導電相復合等策略對提高TNO 材料的倍率和循環(huán)性能方面已取得良好的效果。對于TNO 負極材料在儲能器件中的應(yīng)用，根據(jù)正極材料的選擇分為與鋰離子電池正極構(gòu)建的鋰離子全電池體系和與電容性碳基正極材料構(gòu)建的混合鋰離子電容器體系。對于鋰離子全電池體系，正極材料既要有較高的脫鋰電位，提高全電池的電勢差，進而保證電池的高能量密度；又要有較快的嵌/脫鋰動力學特性，能夠匹配TNO負極的高倍率性能，以提升電池的功率密度。對于混合鋰離子電容器體系，碳基正極的電容反應(yīng)特性使得其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性可以與TNO 完美匹配，但是其較低的比容量限制了儲能器件能量密度。此外，對于混合鋰離子電容器儲能器件，還要考慮預嵌鋰工藝問題。另外，TNO 電池的脹氣現(xiàn)象也是阻礙該材料走向工業(yè)化應(yīng)用的不可忽略的問題之一，但目前針對解決TNO 脹氣問題的研究還非常少。因此，針對目前對TNO 材料的研究現(xiàn)狀，本文進一步提出未來發(fā)展方向。

5.2 未來發(fā)展方向

目前，TNO 材料的研究還處于起步階段，無論是其鋰化機理方面還是全電池應(yīng)用方面的研究都亟待深入推進。要想實現(xiàn)TNO 電池性能進一步優(yōu)化和商業(yè)應(yīng)用，還需要從以下方面進行深入研究。首先，TNO材料隨著Ti/Nb比例變化有多種化合物組分，但是目前尚未有結(jié)論確定哪一種Ti/Nb 比例的化合物對應(yīng)的結(jié)構(gòu)性能是最優(yōu)的。因此，不同剪切結(jié)構(gòu)TNO 材料的嵌鋰機制需要進一步探索，以尋求性能優(yōu)化。第二，目前許多研究工作證明TNO 結(jié)構(gòu)中原子缺陷不僅可以提供更多的嵌鋰空間，而且能夠提高鋰離子擴散速率，因此可以根據(jù)缺陷結(jié)構(gòu)的設(shè)計思路制備具有陽離子或者陰離子缺陷位的TNO基剪切ReO3結(jié)構(gòu)的新材料，以進一步提高電極比容量。第三，對于高電位鈦基氧化物作為負極的電池脹氣問題，鈦酸鋰電池已有大量相關(guān)研究。一些解決方案，如通過在電解液中添加成膜添加劑或在電極表面進行包覆以隔絕過渡金屬與電解液的直接接觸等，已在鈦酸鋰電池的應(yīng)用中取得了良好的效果。TNO 電池脹氣問題的后續(xù)研究可以借鑒鈦酸鋰電池的研究成果。第四，為在全電池中充分發(fā)揮TNO 負極的高倍率性能和良好循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢，需要進一步設(shè)計與之匹配的正極材料和全電池體系。例如，可以設(shè)計以容量較高的三維石墨烯材料作為混合鋰離子電容器的正極，并同時將其作為TNO 的載體制備自支撐的負極，通過電極一體化設(shè)計，進一步儲能器件的能量密度和功率密度。第五，環(huán)境溫度對電池性能有顯著影響，TNO 的嵌鋰特性決定了其具有較好的鋰離子擴散能力，考察其在低溫或特殊環(huán)境下的嵌鋰動力學特性，將對拓寬TNO電池的應(yīng)用范圍具有重要意義。