固態(tài)電池復(fù)合電解質(zhì)研究綜述

許 卓，鄭莉莉，陳 兵，張 濤，常修亮，韋守李，戴作強

（1青島大學(xué)機電工程學(xué)院；2青島大學(xué)動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心；3電動汽車智能化動力集成技術(shù)國家地方聯(lián)合工程技術(shù)中心（青島），山東青島 266071）

傳統(tǒng)鋰離子電池的電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)電解質(zhì)存在易泄漏、熱穩(wěn)定性差、電池內(nèi)部短路引起起火爆炸等一系列安全隱患[1]，固態(tài)電解質(zhì)相比傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)具有安全性高、能量密度大、循環(huán)性能好、工作溫度范圍寬、回收方便等優(yōu)點[2]，固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池是當(dāng)今儲能領(lǐng)域的研究熱點之一。

但目前單一的無機固態(tài)電解質(zhì)(典型代表有氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì))、聚合物固態(tài)電解質(zhì)分別存在著離子電導(dǎo)率低、產(chǎn)生枝晶、界面不穩(wěn)定等各種問題，無法滿足全固態(tài)鋰金屬電池的性能要求。為了克服無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的缺點，將無機填料加入到聚合物基體中，形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，不僅可以提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而且能夠抑制枝晶產(chǎn)生、提高機械強度、提高界面穩(wěn)定性以及兼容性等[3]。

1 固態(tài)電解質(zhì)概述

固態(tài)電解質(zhì)主要分為無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[4]。氧化物固態(tài)電解質(zhì)填料主要包括NASICON型、鈣鈦礦型和石榴石型[5]結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 氧化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of oxide solid electrolyte

其中的NASICON 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)以及石榴石型電解質(zhì)應(yīng)用最為廣泛。NASICON 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異，比較常見的有Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(簡稱LATP)以及Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5(簡稱LAGP)，LATP相對于LAGP電導(dǎo)率更高[6]。石榴石型電解質(zhì)中的Li7La3Zr2O12(簡稱LLZO)基固體電解質(zhì)是目前發(fā)現(xiàn)的含鋰石榴石電解質(zhì)中電導(dǎo)率最高的，室溫下約為10-3S/cm[7]，比NASICON 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)電導(dǎo)率低，但對鋰金屬穩(wěn)定性較好。同樣，石榴石型電解質(zhì)中的Li6.55Ga0.15La3Zr2O12導(dǎo)電率非常高，室溫下可達1×10-3S/cm[8]。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)機械延展性好、界面接觸性能優(yōu)異[9]，主要分為Li2S-SiS2體系和Li2S-P2S5體系[6]，Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)主要包括Li2S-P2S5基二元硫化物和Li2S-P2S5-MeS2(Me=Si、Ge、Sn等)基三元硫化物固體電解質(zhì)材料。目前研究最為廣泛的硫化物固態(tài)電解質(zhì)是超鋰離子導(dǎo)體Li10GeP2S12(LGPS)，它的室溫離子電導(dǎo)率高達1.2×10-2S/cm[6]，但其對鋰金屬穩(wěn)定性較差、安全性較低。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要有：聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等[10]。其中，PEO 具有與鋰金屬相容性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，缺點是室溫離子電導(dǎo)率低[11]。相比于PEO，PAN有著更高的鋰離子遷移數(shù)，但力學(xué)性能較差，成膜后脆性較大。PMMA和PVDF自身也存在著力學(xué)性能差、離子電導(dǎo)率低的問題?？梢酝ㄟ^與其他聚合物共混、交聯(lián)、共聚或添加無機填料來提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性[12]。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)一般是由無機填料和聚合物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合得到的電解質(zhì)。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)的優(yōu)點，兼具高鋰離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性，已成為目前研究的熱點之一[13]。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入無機填料后得到的固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能，無機填料可以起到三方面的作用：①降低結(jié)晶度，增大無定形相區(qū)，利于Li+遷移；②填料顆粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基質(zhì)的力學(xué)性能，使其易于成膜[14]。根據(jù)無機填料是否具有導(dǎo)離子能力，無機填料可以分為惰性填料和活性填料[13]。惰性填料不輸送鋰離子，主要有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯?；钚圆牧峡梢詤⑴c離子傳導(dǎo)過程，主要有氧化物固態(tài)電解質(zhì)填料以及硫化物固態(tài)電解質(zhì)填料。聚合物基體在復(fù)合固體電解質(zhì)中可以發(fā)揮以下優(yōu)點：①聚合物的加入可以顯著提高固體復(fù)合電解質(zhì)的柔韌性；②聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；③聚合物通常比無機陶瓷電解質(zhì)更容易加工且更具成本效益，這有利于大規(guī)模制造[15]。綜合利用無機材料高離子電導(dǎo)率和良好的機械強度與聚合物材料良好的界面相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性形成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可以有效地提升鋰離子導(dǎo)電率、抑制電池運行過程中鋰枝晶的生長[16]，提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及庫侖效率。為設(shè)計滿足高能量密度、高安全性要求的固態(tài)電池提供了一種重要的思路。但是還有一系列技術(shù)難題亟待解決，對于有機/無機復(fù)合電解質(zhì)，無機填料和聚合物材料的微觀作用機理尚不明確，如何在聚合物基體中均勻分散無機顆粒也有待解決，獲得具有良好整體性能的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是實現(xiàn)固態(tài)電池應(yīng)用的重要先決條件[17]，所以設(shè)計高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高機械強度且兼顧界面接觸和界面兼容性的復(fù)合電解質(zhì)是目前的研究重點。

2 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對鋰離子導(dǎo)電率的提升

有機-無機復(fù)合電解質(zhì)可以提升鋰離子導(dǎo)電率，鋰離子導(dǎo)電機理主要有以下三種觀點：①有機相導(dǎo)電；②無機相導(dǎo)電；③有機-無機界面導(dǎo)電。理想的鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)須具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，室溫下離子電導(dǎo)率應(yīng)該大于1×10-4S/cm[13]。鋰離子遷移率、鋰離子遷移途徑、活性離子濃度，三者共同作用決定了鋰離子導(dǎo)電率。Hu 等[18]探究了LLZO含量對復(fù)合電解質(zhì)鋰離子遷移率、鋰離子遷移途徑、活性離子濃度的影響。在實驗中將PEO 和LiTFSI 溶于無水乙腈中制成聚合物基體，然后將LLZO 加入到PEO(LiTFSI)中，制備LLZO質(zhì)量含量在5%～20%和50%之間的復(fù)合薄膜，厚度約為30～50 μm。通過測量鋰離子在PEO(LiTFSI)中Li 的T1弛豫時間探討LLZO 含量對鋰離子遷移率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合材料中LLZO含量的增加，PEO(LiTFSI)中Li的T1弛豫時間增加，表明Li離子運動減慢。原因是，無機填料在聚合物基體中的良好分散性是獲得任何良好結(jié)構(gòu)或性能的前提條件[19]。當(dāng)填充量達到一定程度時，高濃度的填充粒子會發(fā)生團聚，導(dǎo)致離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的阻塞與破壞，反而會造成離子電導(dǎo)率的下降[41](表1)。

表1 PEO(LiTFSI)、LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)的結(jié)果Table 1 The result of PEO(LiTFSI),LLZO(5%)-PEO(LiTFSI),LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)

為研究LLZO 含量對復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子傳輸途徑的影響，Hu 等[18]制備了6Li-m 金屬復(fù)合電解質(zhì)Li金屬對稱電池。在電流密度為7.2 μA/cm2的條件下進行電化學(xué)循環(huán)，電流誘導(dǎo)的微偏壓電位驅(qū)動6Li離子從一個6Li 富集金屬電極通過復(fù)合電解質(zhì)到達另一個6Li 富集金屬電極。在此過程中，6Li 離子部分取代了復(fù)合電解質(zhì)中的7Li 離子。通過反復(fù)的電化學(xué)循環(huán)，組成鋰離子傳輸途徑的組分將優(yōu)先富集6Li。定量評估復(fù)合電解液中各組分6Li 含量的變化顯示出不同LLZO含量會導(dǎo)致鋰離子主要運輸途徑發(fā)生變化(表2)。

表2 對于LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)，在循環(huán)后，每個組分中的6Li增加量Table 2 Enhancement of 6 Li amount in each component after cycling for LLZO(5%)-PEO(LiTFSI),LLZO(20%)-PEO(LiTFSI),LLZO(50%)-PEO(LiTFSI),and LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)(50%)-TEGDME

對于LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)復(fù)合物(圖2)，在PEO 中觀察到LiTFSI 富集23.3%，表明Li 離子通過PEO基體傳導(dǎo)。隨著復(fù)合材料中LLZO含量增加到20%，可以明顯地觀察到來自LLZO、PEO-LLZO界面、分解的LLZO 和LiTFSI 的6Li 信號。對于LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)，在6Li→Li 置換之后，2.3 ppm(1 ppm=10-6)下大塊LLZO 的6Li 峰值顯著增加了27.2%。此外，PEO-LLZO 界面和LiTFSI共振顯示出較小的6Li 富集，分別為6.3%和8.7%。分解LLZO的共振沒有觀察到6Li的富集。因此，在PEO中，大部分Li+通過LLZO粒子形成的滲流網(wǎng)絡(luò)和一小部分通過LiTFSI 傳輸。分解的LLZO 在LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)中對Li 離子傳導(dǎo)起次要作用，這可能是由于與其他途徑相比，Li+傳輸?shù)幕罨芟鄬^高。

圖2 LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)復(fù)合電解質(zhì)中的鋰離子路徑示意圖Fig.2 Schematic diagram of lithium ion path in 4LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)composite electrolyte

宋寧[20]測定了無機填料LLZO 質(zhì)量分數(shù)分別為0、20%、30%、40%、50%的LLZO-PEO(LiTFSI)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率(表3)。當(dāng)無機填料質(zhì)量含量由20%增加到30%，電導(dǎo)率逐漸上升，LLZO(30%)-PEO(LiTFSI)的電導(dǎo)率最大，室溫下的電導(dǎo)率達到0.308×10-4S/cm。當(dāng)含量高于30%時，電導(dǎo)率又逐漸降低。

表3 不同LLZO含量的LLZO-PEO(LiTFSI)鋰離子導(dǎo)電率Table 3 Lithium ion conductivity of LLZO-PEO(LiTFSI)with different llzo contents

無機填料濃度對離子導(dǎo)電率的影響是：當(dāng)填料濃度過低時，聚合物的無定形區(qū)導(dǎo)電；當(dāng)填料濃度達到臨界值時，聚合物-無機填料的界面導(dǎo)電性占主導(dǎo)地位；當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)中過量添加填料濃度時，界面鋰離子通道受到干擾，也可能會阻礙聚合物節(jié)段運動，并減少聚合物區(qū)域的離子傳輸，致使離子電導(dǎo)率降低。此外，過量添加填料濃度可能會阻礙聚合物節(jié)段運動，并減少聚合物區(qū)域的離子傳輸[18]。所以，選擇合適的填料濃度，才能獲得最佳的離子電導(dǎo)率[21]。

不同復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的材料、結(jié)構(gòu)等不盡相同，最佳的無機填料濃度也有很大的變化范圍。如胡志雄[22]測定了在LLTO 中摻雜Ge 的LLTO-PEO(LiTFSI)復(fù)合電解質(zhì)在無機填料質(zhì)量含量分別為0、20%、40%、60%、80%時，當(dāng)質(zhì)量含量為40%時電導(dǎo)率最高。朱朋輝[23]將LLTO 納米線與PEOPEPC-LiTFSI 電解質(zhì)復(fù)合制備成復(fù)合電解質(zhì)。當(dāng)LLTO 納米線的質(zhì)量比含量8%時，復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率最高，在25 ℃時達到0.566×10-4S/cm。

李泓課題組[24]探究了無機填料顆粒大小對鋰離子導(dǎo)電率的影響，將納米鋰石榴石(即Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO)顆粒分散在PEO中，形成40 nm厚的柔性復(fù)合膜作為電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，含有40 nm LLZTO粒子的膜比微米尺度的薄膜離子導(dǎo)電率高近兩個數(shù)量級。因為納米LLZTO 粒子與聚合物基體之間形成的高導(dǎo)電路徑與小顆粒較大的比表面積增加的相干導(dǎo)電路徑共同提高了前者的離子導(dǎo)電率。

陳立桅團隊[25]采用共價界面耦合的策略構(gòu)筑了一種混合固態(tài)鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)。將硫化物基固態(tài)導(dǎo)體β-Li3PS4整合到甲基丙烯酸酯聚合物(PGMA)中形成無機成分分散良好的導(dǎo)體(PGMA-LPS)，如圖3 所示，PGMA-LPS 和對照樣品PEMA-LPS 的離子電導(dǎo)率均隨LPS 含量的增加而增加，當(dāng)LPS含量超過50%時，PGMA-LPS 的離子電導(dǎo)率略有下降。PGMA-LPS(50%LPS)的最大值為(1.8×10-4S/cm)，相比于沒有共價界面耦合的對照樣品(6.0×10-6S/cm)和純LPS 電解質(zhì)(1.1×10-4S/cm)，PGMA-LPS 導(dǎo)體具有更高的電導(dǎo)率。它還表現(xiàn)出與金屬鋰的界面電阻降低、更好的加工性能和優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性(在環(huán)境中保持穩(wěn)定超過10 min)，據(jù)推測，是由于LPS 與PGMA 側(cè)鏈之間的共價界面結(jié)合，使得LPS無機相與甲基丙烯酸酯聚合物的相容性大大提高。

圖3 (a)不同LPS含量的PGMA-LPS和PEMA-LPS的離子電導(dǎo)率；(b)LPS、PGMA-LPS50%和PEMA-LPS50%的電化學(xué)阻抗譜；(c)放大；(b)中綠色折線正方形區(qū)域的光譜Fig.3 (a)ionic conductivity of PGMA-LPS and PEMA-LPS with different contents of LPS;(b)EIS of LPS,PGMA-LPS 50%and PEMA-LPS 50%;(c)amplify the spectrum of the green broken line square region in(b)

徐先華[26]創(chuàng)新性地借鑒高分子納米復(fù)合材料中常用的原位復(fù)合法制備了(PEO)8LiClO4-TiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)：選擇PEO 做為基體，LiClO4為添加鹽，通過鈦酸四丁酯前驅(qū)體的水解縮合反應(yīng)在基體中原位生成TiO2。同時，作者用常用的機械復(fù)合法即聚合物基體、鋰鹽和無機填料在溶劑中直接混合的方法制備出對照組。通過粒度分析以及掃描電鏡測試，作者發(fā)現(xiàn)原位復(fù)合法制備的電解質(zhì)具有更小的粒徑，并且有效抑制了無機填料的團聚。原位復(fù)合法制備的電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯高于機械復(fù)合法制備的電解質(zhì)的電導(dǎo)率。無機填料較小的粒徑、更均勻的分布對提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率更有利。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的有機-無機界面的滲流結(jié)構(gòu)是影響離子導(dǎo)電率的重要因素[27]。滲流結(jié)構(gòu)與無機填料維度、排列方式、取向分布等因素有關(guān)。虞鑫潤等[28]分析了無機填料結(jié)構(gòu)對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，指出零維無機填料均勻排列可以提升離子電導(dǎo)率；相比于一維納米填料隨機地分散在聚合物基質(zhì)中，將一維或二維納米無機填料垂直取向分布，有助于形成最短的鋰離子傳導(dǎo)通道，進一步提高離子電導(dǎo)率。

納米線或納米纖維等具有高深寬比納米結(jié)構(gòu)的活性填料，可以形成連續(xù)鋰離子遷移通道，有利于提高復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率[29]。Chan等[30]利用靜電紡絲法從二甲基甲酰胺(DMF)基前驅(qū)體溶液中合成了Li7La3Zr2O12(LLZO)納米線填料，然后將其分散到聚丙烯腈(PAN)中制備了PAN-LiClO4基聚合物電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)加入5% LLZO 納米線填料的復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率達到1.31×10-4S/cm，比加入5% LLZO 納米顆粒填料的離子電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級。還制備了摻鋁和摻鉭的LLZO 納米線，發(fā)現(xiàn)摻鋁或摻鉭對電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性的提高不起顯著作用。

3 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對鋰枝晶的抑制

相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長更加迅速[31]。界面潤濕性和電子電導(dǎo)性是影響枝晶生長的重要因素，構(gòu)建潤濕性良好、電子電導(dǎo)率低和機械強度優(yōu)異的界面層對抑制鋰枝晶的生長尤為重要[32]。引入液體添加劑、固定化柔性陰離子、構(gòu)筑夾心電解質(zhì)、設(shè)計分層電解質(zhì)等是抑制復(fù)合電解質(zhì)中鋰枝晶生長的有效手段。

Zhou 等[32]采用交聯(lián)的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(CPMEA)聚合物與陶瓷膜(LATP)構(gòu)造了聚合物/陶瓷/聚合物夾心電解質(zhì)(PCPSE)，并證明了PCPSE兼具陶瓷和聚合物的優(yōu)勢，可用于全固態(tài)鋰電池。將CPMEA 和PCPSE 在LiFePO4/Li 全固態(tài)電池中進行了測試。在325次循環(huán)后，使用CPMEA的Li/LiFePO4電池容量迅速下降。而使用PCPSE 的Li/LiFePO4電池容量在640次循環(huán)后的容量仍舊保持，鋰金屬的SEM 圖像顯示沒有形成明顯的枝晶，電池表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的庫侖效率。

Xu 等[33]在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚(乙二醇)甲基醚-甲基丙烯酸酯(POEGMA)聚合物中加入陶瓷粒子LLZTO 制備了復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)。和LiFePO4陰極、Li 金屬陽極組裝成電池，并測試了LiFePO4/CPE/Li 電池的循環(huán)性能。CPE 膜電池在200個循環(huán)中表現(xiàn)出較好的可逆容量(0.5 C速率下為94.6%，1 C速率下為90.3%)。而含有純PVDF-HFP膜的電池的放電容量隨著周期的延長而迅速降低。在200個循環(huán)中檢測到較低的可逆容量和容量保持率(0.5 C速率下為85.6%，1 C速率下為81.7%)。且200次循環(huán)后鋰金屬電極的表面SEM圖像顯示PVDF-HFP 電池中的鋰金屬被大量鋰枝晶覆蓋，可知CPE膜能有效地抑制鋰枝晶的生長。

Li 等[34]以碳酸氟乙烯酯(FEC)為液體添加劑，制備了鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好的LLTO-(PEO-FEC)復(fù)合固體電解質(zhì)。分別對CSSE-1115(LLTO∶PEO 質(zhì)量比為1∶1 的混合物再添加質(zhì)量分數(shù)為15%的FEC制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì))和CSSE-11(LLTO∶PEO 質(zhì)量比為1∶1 的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì))的鋰電池進行鋰電鍍/剝離測試以分析復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，相比于CSSE-11在520 h左右被鋰枝晶刺穿、電池發(fā)生內(nèi)部短路，CSSE-1115在800 h時，鋰電鍍/剝除保持穩(wěn)定循環(huán)，加入FEC的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰沉積性能得到了改善。利用恒流EIS實驗進一步探究了兩者鍍鋰/脫鋰過程的不同(圖4)。結(jié)果顯示，CSSE-11 的界面被鋰金屬侵蝕，最后被鋰枝晶破壞。與之不同的是，CSSE-1115 的界面被鋰金屬損傷之后受到FEC 的作用，形成新的富LiF 層并固定界面使界面自愈?？梢娨后w添加劑FEC對鋰枝晶起抑制作用。

圖4 (a)～(c)CSSE-1115的界面自愈進程；(d)～(f)CSSE-11的鋰枝晶生長進程Fig.4 (a)～(c)interface self healing process of CSSE-1115,(d)～(f)dendrite growth process of CSSE-11

Zhang 等[35]制備了一種柔性陰離子固定化陶瓷-聚合物復(fù)合電解質(zhì)。首先將PEO聚合物與Li鹽混合，然后在65 ℃下連續(xù)添加LLZTO粒子并快速攪拌使PEO鏈纖維化，并與TFSI-陰離子和LLZTO粒子部分連接，成功制備了PEO-LiTFSI-LLZTO(PLL)固體電解質(zhì)膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陰離子被固定在聚合物鏈和陶瓷顆粒上，能夠抑制空間電荷的形成，從而使鋰離子均勻分布和無枝晶鋰沉積。這種陰離子固定化復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計策略不僅豐富了有機-無機復(fù)合電解質(zhì)的研究思路，而且為提升固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能指明了研究方向。

Guo 等[36]以PEO 為基體，LLZTO 為填料采用逐層流延方法設(shè)計了分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)，導(dǎo)電取向的電解質(zhì)(即10% LLZTO 的PEO)在陰極側(cè)顯示出最佳的離子導(dǎo)電性，而機械取向的電解質(zhì)(即40%LLZTO的PEO)在陽極側(cè)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，顯示出抑制鋰枝晶的剛性特征。復(fù)合電解質(zhì)的總厚度可薄至40 μm。結(jié)果表明，基于分層復(fù)合電解質(zhì)的固態(tài)電池放電放電容量為129 mA·h/g，循環(huán)壽命達到150次以上，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性

電化學(xué)穩(wěn)定性是指固態(tài)電池中的固-固界面在外電場的作用下，保持其界面處物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力。一般用電化學(xué)窗口來衡量固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口是指電解質(zhì)穩(wěn)定存在而不發(fā)生分解的最正電位和最負電位的區(qū)間。足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口是實現(xiàn)電池正常充放電的必要條件。無機固態(tài)電解質(zhì)如石榴石型固態(tài)電解質(zhì)通常具有較寬的電化學(xué)窗口，但其與鋰金屬接觸不良，會導(dǎo)致界面電阻高且電流分布不均勻；而聚合物固態(tài)電解質(zhì)雖然能夠和電極緊密接觸，但聚合物固態(tài)電解質(zhì)在常溫下的電化學(xué)穩(wěn)定性不足[36]。單一組分的電解質(zhì)很難同時滿足對負極鋰金屬的穩(wěn)定性以及匹配高壓正極材料的抗氧化能力[3]，復(fù)合電解質(zhì)則有能力同時滿足正負極的不同性能要求。

Jiang 等[38]采用無溶劑的簡單研磨方法制備了添加聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑和輕量尼龍網(wǎng)的三維LLZTO 自支撐骨架。隨后，用丁二腈固體電解質(zhì)填充柔性三維LLZTO 框架，得到復(fù)合電解質(zhì)(圖5)。

圖5 5PTFE-100LLZTO-16[SN20-LiTFSI]電解液的制備示意圖Fig.5 Preparation of 5PTFE-100LLZTO-16[SN20-LiTFSI]electrolyte

這種三維石榴石骨架塑性晶體結(jié)構(gòu)提供了高含量的LLZTO，相互連接的LLZTO 粒子和丁二腈之間的連續(xù)Li+轉(zhuǎn)移通道以及軟電解質(zhì)/電極界面共同促成了1.2×10-4S/cm 的高離子導(dǎo)電性和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

無機填料不可避免地會在復(fù)合聚合物電解質(zhì)中發(fā)生團聚現(xiàn)象，而構(gòu)建均勻的三維網(wǎng)絡(luò)是減少無機填料團聚、實現(xiàn)均勻分散的有效措施[39]。Li 等[40]報道了一種三維纖維網(wǎng)絡(luò)增強雙連續(xù)固體復(fù)合電解質(zhì)。首先，用水輔助溶膠-凝膠法制備納米LATP粒子，靜電紡絲法制備xLATP/PAN(x為LATP/PAN的質(zhì)量比，取值1、2、3)的復(fù)合纖維。然后采用溶液鑄造技術(shù)，將PEO和LiTFSI(PEO與LiTFSI的摩爾比為8∶1)的混合物在60 ℃下機械攪拌10 h 后澆鑄在上述LATP/PAN復(fù)合纖維膜上，制備了纖維增強復(fù)合固體電解質(zhì)。2LATP/PAN-[PEO8-LiTFSI]在經(jīng)受4.5 V與Li/Li+作用72 h后，阻抗曲線只有微小的變化(圖6)，表明其電化學(xué)穩(wěn)定性良好；而PEO8-LiTFSI 電解質(zhì)的阻抗曲線在初始狀態(tài)即出現(xiàn)連續(xù)的大幅度增加。通過兩者對比，作者推測PAN/LATP三維復(fù)合纖維膜可以促進復(fù)合電解質(zhì)基體內(nèi)的化學(xué)鍵合強度，進而提高了復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 在2LATP/PAN-[PEO8-LiTFSI]和PEO8-LiTFSI上施加4.5 V的持續(xù)偏壓時，Li|SS電池的阻抗變化Fig.6 The impedance of Li|SS battery changes when a continuous bias voltage of 4.5V is applied to 2LATP/PAN-[PEO8-LiTFSI]and PEO8-LiTFSI

在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中添加某些添加劑[如碳酸氟乙烯酯(FEC)、線性碳酸二甲酯(DMC)]可以有效提高固體電解質(zhì)界面相(SEI)的穩(wěn)定性和彈性[41]。南策文團隊[42]先將PEC基電解質(zhì)插入到單離子導(dǎo)體鋰蒙脫石(LiMNT)的夾層中，再引入微量的FEC 和PTFE，制備了PEC-LiMNT復(fù)合固體電解質(zhì)。通過線性掃描伏安法(LSV)測得30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE在25 ℃時的電化學(xué)窗口為4.6 V[圖7(a)]。并在恒定直流偏壓為4.5 V 的條件下，測量了電解質(zhì)在25 ℃、長期高壓下的阻抗變化[圖7(b)]，在72 h 內(nèi)30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE|Li電池的阻抗變化很小，表明PECLiMNT 復(fù)合電解質(zhì)具有較高的氧化電位(>4.5 V)，與高壓陰極匹配良好。

圖7 電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性：(a)25 ℃下復(fù)合電解質(zhì)的LSV曲線；(b)25 ℃下偏壓為4.5 V的不銹鋼|30PEC-70LiMnt-80LIFSi-15FEC-3TFE|Li電池的阻抗譜Fig.7 Electrochemical stability of electrolyte membrane,(a)LSV curve of composite electrolyte at 25 ℃;(b)impedance spectra of stainless steel|30PEC-70LIMnt-80LIFSi-15FEC-3TFE|Li battery with 4.5 V bias voltage at 25 ℃

Wang等[43]則是通過添加DMC來增強復(fù)合電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。將含有PCL、LiBOB、LiTFSI以及PTFE 的有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下吸收DMC 蒸氣20 min，得到PIC-DMC 復(fù)合電解質(zhì)。測試其電化學(xué)窗口高達4.7 V。圖8 為Li|PIC|Li 和Li|PIC-DMC|Li 電池的阻抗譜。通過對比看出：DMC 的加入不僅能有效降低界面接觸電阻，而且能穩(wěn)定PIC與Li金屬的界面、顯著提高長期的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖8 Li|PIC|Li(a)和Li|PIC-DMC|Li(b)不同時間的阻抗譜Fig.8 Impedance spectra of Li|PIC|Li(a)and Li|PIC-DMC|Li(b)at different time

5 總結(jié)與展望

固態(tài)電池在新能源汽車和軌道交通等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但實現(xiàn)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化除了要提升性能和降低成本，還要突破關(guān)鍵材料的制造工藝。無機填料和聚合物基體復(fù)合制成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是綜合提高固態(tài)電解質(zhì)鋰離子導(dǎo)電率、機械強度和抗穿刺性能、界面穩(wěn)定性的有效途徑。本文介紹了目前復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在提高鋰離子電導(dǎo)率、抑制鋰枝晶、提高電化學(xué)穩(wěn)定性三個重要方面的作用機理，指出了未來復(fù)合電解質(zhì)的研究應(yīng)重點圍繞以下幾個方面：①充分利用先進表征技術(shù)，明確鋰離子導(dǎo)電機理[18]；②改進復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、調(diào)整各材料的含量比例、尋找更好的材料和添加劑以及完善工藝；③在提高離子電導(dǎo)率基礎(chǔ)上綜合考量其力學(xué)性能、工藝兼容性、電化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性甚至成本等各種性能。復(fù)合固態(tài)電池憑借其優(yōu)良的綜合性能定會實現(xiàn)普遍的應(yīng)用。