釩液流電池石墨氈電極的MWCNTs-COOH-NS修飾

李 強(qiáng)，王俊楠，孫 紅

（沈陽建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168）

能源是人類生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)，在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展中發(fā)揮著不可或缺的作用。煤、石油、天然氣等化石燃料已成為人類社會的基礎(chǔ)能源。然而，化石燃料面臨著不可再生和儲量有限的問題。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的增長，化石燃料已不能滿足能源消費(fèi)的增長。為滿足日益增長的能源需求，近年來可再生能源的開發(fā)利用引起了人們極大的興趣。以風(fēng)能和太陽能為代表的可再生能源正逐漸成為能源可持續(xù)發(fā)展的重要選擇。然而，由于可再生能源固有的隨機(jī)性、不連續(xù)性、不可預(yù)測性等特點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了可再生能源的發(fā)展。因此，研究一種新型的大規(guī)模儲能系統(tǒng)已成為促進(jìn)可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵[1-4]。釩氧化還原液流電池(VRFB)是最有前途的儲能系統(tǒng)之一，具有成本低、效率高、設(shè)計(jì)靈活、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5-11]。電極作為VRFB的重要組成部分，對電池的能量利用率和循環(huán)壽命起著至關(guān)重要的作用。在VRFB中，電極為釩離子的反應(yīng)和傳質(zhì)提供了場所。因此，VRFB電極要求具有高比表面積、高電導(dǎo)率和合理的孔隙率。聚丙烯腈石墨氈(GF)是一種碳材料，由于其成本低、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性好、孔結(jié)構(gòu)合理等優(yōu)點(diǎn)，在VRFB 電極材料中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，GF 存在電化學(xué)活性低和親水性差等問題，導(dǎo)致電池性能受到限制。因此，對GF 電極進(jìn)行改性以提高其對釩氧化還原反應(yīng)的催化性能是當(dāng)務(wù)之急[12-14]。在各種催化劑中，碳納米管(CNTs)具有成本低、電導(dǎo)率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，已在VRFB電極催化劑中廣泛應(yīng)用[15-17]。Zhu 等[18]證明了碳納米管可以作為催化劑來改善VRFB 的性能。然而，碳納米管在改性過程中存在團(tuán)聚問題，導(dǎo)致分散不均勻，吸附性差[19-21]。Li 等[22]分別將原始多壁碳納米管、羥基化多壁碳納米管和羧基化多壁碳納米管修飾到GF 上。他們發(fā)現(xiàn)，羧基化多壁碳納米管顯示出了最大的比表面積以及對釩氧化還原反應(yīng)最高的催化活性。在He 等[23]的研究中，他們用多壁碳納米管和Mn3O4作為復(fù)合催化劑用于VRFB的電極改性，并證明了制備的復(fù)合催化劑對VO2+/VO2+的催化性能顯著增強(qiáng)。此外，在碳材料中摻雜雜原子，如N/O[24-25]、B/N[26-27]和N/S[28-29]，有利于提高電極的催化活性，增強(qiáng)VRFB的性能表現(xiàn)。這可能是由于雜原子共摻雜改變了碳晶格的電子結(jié)構(gòu)和能態(tài)。

然而，在羧基化多壁碳納米管中進(jìn)行氮硫雜原子共摻雜并應(yīng)用到VRFB的研究卻未見報道，推測氮硫共摻雜羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH-NS)有望作為催化劑應(yīng)用到VRFB中。本文采用水熱法制備了MWCNTs-COOH-NS。 對MWCNTs-COOH-NS 的材料性能進(jìn)行了表征，并通過電化學(xué)測試和充放電測試分析了其在VRFB中的性能表現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和材料

聚丙烯腈石墨氈(厚5 mm)購自甘肅郝氏碳纖維科有限公司，無水乙醇購自天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司，二甲基甲酰胺、多壁碳納米管、羧基化多壁碳納米管和硫脲均購自中國上海阿拉丁試劑有限公司，硫酸氧釩和硫酸購自中國上海國藥化學(xué)試劑有限公司，Nafion 117膜購自美國杜邦公司。

1.2 復(fù)合電極的制備

1.2.1 石墨氈的預(yù)處理

將GF 分別制成10 mm×10 mm×5 mm 和30 mm×30 mm×5 mm 正方體狀若干塊，先用去離子水進(jìn)行沖洗后，將其放入適量乙醇溶液中以80 kHz頻率超聲清洗1 h，再用大量去離子水沖洗3次，最后將GF 放入恒溫干燥箱內(nèi)，80 ℃干燥6 h，得到干燥潔凈的GF。

1.2.2 MWCNTs-COOH-NS的制備

首先將羧基化多壁碳納米管(0.1 g)加入二甲基甲酰胺溶液(100 mL)中超聲處理90 min，然后將硫脲(0.1 g)加入到制備的懸浮液中，磁力攪拌2 h 后將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h。結(jié)束后將分散液過濾，所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次。最后，將產(chǎn)物在80 ℃下干燥6 h，并命名為MWCNTs-COOH-NS。

1.2.3 MWCNTs-COOH-NS修飾石墨氈電極

將0.1 g MWCNTs-COOH-NS 加入100 mL 二甲基甲酰胺溶液中，超聲處理2 h，形成均勻穩(wěn)定的懸浮液。然后將洗凈的GF 浸入懸浮液中24 h。靜置結(jié)束后將石墨氈取出然后在80 ℃下干燥6 h。最后將GF 置于管式爐中進(jìn)行真空條件下900 ℃、5 h 的碳化處理。碳化后得到復(fù)合電極并將其命名為MWCNTs-COOH-NS-GF。同樣采用上述方法制備了多壁碳納米管修飾的GF 電極和羧基化多壁碳納米管修飾的GF 電極。并將其分別命名為MWCNTs-GF和MWCNTs-COOH-GF。

1.3 物理性能測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，株式會社日立制作所)，X 射線光電子能譜(XPS，250XI 型，賽默飛世爾科技公司)，比表面積測試分析儀(BET，Micromeritics TriStar Ⅱ3020)和四探針電導(dǎo)率測試儀(RTS-8，F(xiàn)our Probes Tech)，分別對復(fù)合電極的表面形貌、元素含量、比表面積和電導(dǎo)率進(jìn)行了測試。

1.4 電化學(xué)測試

為了驗(yàn)證復(fù)合電極的電化學(xué)性能，通過電化學(xué)工作站(PARSTAT 4000+，阿美特克電子儀器集團(tuán))進(jìn)行了循環(huán)伏安測試(CV)和電化學(xué)阻抗測試(EIS)。所有的測試均在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，其中制備的MWCNTs-COOH-NS-GF 作為工作電極，鉑作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。制備了0.1 mol/L VOSO4+2.0 mol/L H2SO4溶液作為三電極體系的電解液。在0～1.4 V電位范圍內(nèi)、1～10 mV/s的不同掃描速率下進(jìn)行了CV測試。通過在0.01 Hz～100 kHz 的頻率范圍內(nèi)施加5 mV 的交流電壓進(jìn)行了EIS 測試。在進(jìn)行CV 和EIS 測量之前，將復(fù)合電極浸入電解液中1 h，以確保電極表面完全濕潤。

1.5 充放電測試

在充放電測試當(dāng)中，充放電的電壓范圍為0.8～1.65 V， 制備的MWCNTs-COOH-NS-GF(30 mm×30 mm×5 mm)和Nafion 117 膜(40 mm×40 mm)分別作為正極和隔膜。負(fù)極電解液為1.6 mol/L V3++4 mol/L H2SO4，正極電解液為1.6 mol/L VO2++4 mol/L H2SO4。正負(fù)極電解液均為20 mL 并通過蠕動泵以50 mL/min 的流速進(jìn)行驅(qū)動。在電流密度為80～160 mA/cm2的條件下進(jìn)行了充放電測試。為了評估電極的耐久性，在電流密度80 mA/cm2的條件下通過藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)進(jìn)行了50 次充放電循環(huán)。為了進(jìn)一步評估復(fù)合電極在大電流密度下的性能，根據(jù)1～500 mA/cm2電流密度下的極化曲線計(jì)算出了最大功率密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM測試

GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF 的SEM 圖像如圖1 所示。圖1(a)中GF 的表面相對光滑，而從圖1(b)～(d)可以觀察到大量物質(zhì)吸附在GF 上，表明MWCNTs、MWCNTs-COOH 和MWCNTs-COOHNS 的成功修飾。吸附的催化劑越多越有利于增加復(fù)合電極的比表面積，從而為釩離子提供更多的反應(yīng)場所。

圖1 GF(a)、MWCNTs-GF(b)、MWCNTs-COOH-GF(c)和MWCNTs-COOH-NS-GF(d)的表面形貌Fig.1 Surface morphology of GF (a), MWCNTs-GF (b), MWCNTs-COOH-GF (c)and MWCNTs-COOH-NS-GF(d)

2.2 XPS測試

通過XPS測試定性的分析了所制備復(fù)合電極的表面元素組成(圖2)，4個峰值分別對應(yīng)C(約285 eV)、O(約532 eV)、N(約400 eV)和S(約164 eV)4 種元素。測試得到各個電極的C、O、N、S原子百分含量見表1。催化劑含氧基團(tuán)在高溫碳化時分解導(dǎo)致了O 元素含量的降低。由表可知GF 的N 含量為0.67%，S 含量為0.22%。相比之下，MWCNTs-COOH-NS-GF 的N 和S 含量分別提高到了1.19%和0.54%，表明N和S元素的成功引入。

表1 不同電極的C,O,N和S原子含量Table 1 C,O,N and S atomic content of different electrodes

圖2 GF(a),MWCNTs-GF(b),MWCNTs-COOH-GF(c)and MWCNTs-COOH-NS-GF(d)的XPS總圖譜Fig.2 XPS spectra of GF(a),MWCNTs-GF(b),MWCNTs-COOH-GF(c)and MWCNTs-COOH-NS-GF(d)

此外，MWCNTs-COOH-NS-GF的C1s光譜可以解卷積為4個峰(圖3)，分別對應(yīng)于C＝C(284.5 eV)、C－C(285.1 eV)、C－OH(286.2 eV)和HO－C＝O(290.6 eV)[22]。上述官能團(tuán)在各電極中的百分含量見表2。其中C＝C歸屬于石墨化碳，C－C、C－OH和HO－C＝O 官能團(tuán)皆屬于可引入更多活性位點(diǎn)的缺陷類碳結(jié)構(gòu)[30]。GF 中C＝C 的比例最高，為81.25%。而經(jīng)催化劑改性后，MWCNTs-COOHNS-GF的C＝C百分比含量最低，僅為45.85%。此外與GF 相比，MWCNTs-COOH-NS-GF 中C－C(39.16%)、C－OH(7.58%)和HO－C＝O(7.41%)的比例均有所增加。結(jié)果表明，經(jīng)MWCNTs-COOH-NS修飾可以引入大量的缺陷和官能團(tuán)，為釩離子反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

圖3 MWCNTs-COOH-NS-GF的C1s分峰擬合圖Fig.3 C1s XPS spectra of MWCNTs-COOH-NS-GF

表2 GF,MWCNTs-GF,MWCNTs-COOH-GF和MWCNTs-COOH-NS-GF的C1s XPS各峰值含量Table 2 C1s XPS spectral fitting peak content of each peak of GF,MWCNTs-GF,MWCNTs-COOH-GF and MWCNTs-COOH-NS-GF

2.3 BET測試

各個電極的氮吸附等溫線如圖4 所示。MWCNTs-COOH-NS-GF表現(xiàn)出了典型的吸附-脫附Ⅳ型氮吸附等溫線，表明所制備的復(fù)合電極具有多孔結(jié)構(gòu)。GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF的比表面積分別為0.62、1.53、2.01 和3.52 m2/g(表3)。MWCNTs-COOH-NS-GF的比表面積最高，為釩離子提供了更多的反應(yīng)場所，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 制備樣品的氮吸附等溫線Fig.4 Nitrogen sorption isotherms of prepared samples

表3 GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF和MWCNTs-COOH-NS-GF的BET比表面積Table 3 BET surface area of GF,MWCNTs-GF,MWCNTs-COOH-GF and MWCNTs-COOH-NS-GF

2.4 電導(dǎo)率測試

電導(dǎo)率作為一個重要的參數(shù)，直接影響著電極中電子的轉(zhuǎn)移速率。由表4 可知，GF、MWCNTs-GF、 MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOHNS-GF的電導(dǎo)率分別為43.27 S/cm、50.01 S/cm、58.82 S/cm 和83.31 S/cm。改性后MWCNTs-COOH-NS-GF 的電導(dǎo)率最高。摻雜電負(fù)性更強(qiáng)的氮原子和硫原子可以改變MWCNTs 的電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高復(fù)合電極的電導(dǎo)率。結(jié)果表明，MWCNTs-COOH-NS-GF能夠有效提高石墨氈電極性能，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)期間電子的轉(zhuǎn)移，有利于降低歐姆極化。

表4 GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF和MWCNTs-COOH-NS-GF的電阻和電導(dǎo)率Table 4 Resistivity and conductivity of GF,MWCNTs-GF,MWCNTs-COOH-GF and MWCNTs-COOH-NS-GF

2.5 CV測試

圖5(a)為掃描速率為5 mV/s 時得到的CV 曲線。通過CV 測試得到相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)，包括氧化和還原峰值電位(Epa和Epc)、電位差(?Ep=Epa?Epc)、最大氧化和還原峰值電流(Ipa和Ipc)。MWCNTs-COOH-NS-GF 的氧化還原峰值電位為0.95 V 和0.71 V，且?Ep值最低，為0.24 V。同時，MWCNTs-COOH-NS-GF的氧化和還原峰值電流最大，分別為0.124 A和0.127 A，表現(xiàn)出對VO2+/VO2+反應(yīng)良好的電化學(xué)活性。此外，峰值電流比(Ipa/Ipc)越接近于1，說明峰型對稱性越好，體系的可逆程度越高。所有樣品的Ipa/Ipc值依次為MWCNTs-COOH-NS-GF>MWCNTs-COOH-GF>MWCNTs-GF>GF。MWCNTs-COOHNS-GF的Ipa/Ipc比值最高，達(dá)到0.97，較小的峰值電位差和良好的峰型對稱性表明其對釩氧化還原反應(yīng)的可逆性最好。圖5(b)顯示了峰值氧化還原電流密度與掃描速率平方根的關(guān)系。峰值氧化還原電流密度與掃描電位的平方根呈線性關(guān)系，表明復(fù)合電極上的氧化還原反應(yīng)是由擴(kuò)散控制。傳質(zhì)過程可以用擬合直線的斜率來評估。在釩氧化還原反應(yīng)中，斜率越大，傳質(zhì)速率越快。MWCNTs-COOH-NS-GF電極的斜率最高，表明MWCNTs-COOH-NS-GF電極有利于氧化還原反應(yīng)中釩離子的傳質(zhì)。CV測試結(jié)果表明在MWCNTs-COOH-NS的改性下提高了復(fù)合電極的電催化活性和可逆性，這是由于雜原子的共摻雜和MWCNTs-COOH-NS 中的含氧官能團(tuán)為釩離子反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)[22,28,31]，同時N、S雜原子的引入改變了電極表面的電荷分布，促進(jìn)了釩離子的遷移，改善了釩離子氧化還原反應(yīng)動力學(xué)[29-30]。

圖5 GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF和MWCNTs-COOH-NS-GF 的循環(huán)伏安曲線(a)，峰值電流密度與掃描速率的平方根之間的關(guān)系(b)Fig.5 Cyclic curves of GF, MWCNTs-GF, MWCNTs-COOH-GF and MWCNTs-COOH-NS-GF(a),peak current density as a function of square root of scan rate(b)

2.6 EIS測試

通過EIS 測試研究了VO2+/的反應(yīng)動力學(xué)，分析了制備樣品的性能。圖6(a)顯示了頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz 條件下，GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF的Nyquist圖。其中高頻半圓部分代表電荷轉(zhuǎn)移過程，低頻線性部分代表釩離子的擴(kuò)散。圖6(b)為Nyquist圖的等效擬合電路R1[Q(R2W)]，測試得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表5。在等效電路中，R1和R2分別代表歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q表示電極/溶液界面的雙電層電容，W表示VO2+/離子擴(kuò)散期間的Warburg阻抗。其中歐姆電阻與溶液和電極電阻有關(guān)，電荷轉(zhuǎn)移電阻與氧化還原反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)。從表中可以看到各個電極的歐姆電阻值沒有明顯差異。而GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為28.76、16.58、11.27和6.36 Ω。MWCNTs-COOH-NS-GF具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，對VO2+/氧化還原反應(yīng)展現(xiàn)出最高的催化活性，這是由于N摻雜增強(qiáng)了羧基化多壁碳納米管的催化活性和電導(dǎo)率。此外，S元素的引入提高了GF 與MWCNTs-COOH-NS 之間的親和力，增加了氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。EIS分析結(jié)果與CV檢驗(yàn)結(jié)果一致，表明MWCNTs-COOH-NS-GF 對VO2+/氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出最佳的性能。

表5 等效電路的相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)Table 5 Relevant electrochemical parameters from equivalent circuit

圖6 正極側(cè)(VO2+/VO2+)氧化還原反應(yīng)的EIS結(jié)果(a)及EIS等效擬合電路(b)Fig.6 EIS results of positive-side(VO2+/VO2+)redox reaction(a)and fitted equivalent circuit for EIS analysis(b)

2.7 充放電測試

本實(shí)驗(yàn)在80 mA/cm2的條件下測試得到了GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF 電極的充放電曲線(圖7)。結(jié)果表明，MWCNTs-COOH-NS-GF電極具有較低的充電電壓(1.32 V)和較高的放電電壓(1.48 V)，這有利于降低電池的過電位。不同電極庫侖效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE)之間的對比如圖8 所示。電極EE 值的排列順序?yàn)椋篗WCNTs-COOHNS-GF>MWCNTs-COOH-GF>MWCNTs-GF>GF。MWCNTs-COOH-NS-GF 的EE 最高，為81.14%。與GF相比，MWCNTs-COOH-NS-GF樣品的EE和CE分別提高了12.59%和12.63%。此外，MWCNTs-COOH-NS-GF的放電容量為782.60 mA·h，較GF有了大幅提升，表明在MWCNTs-COOH-NS 的修飾下，提高了復(fù)合電極的催化活性和可逆性，從而改善了電池的性能表現(xiàn)。

圖7 不同樣品的充放電測試曲線Fig.7 Charge-discharge curves of different samples

圖8 電流密度為80 mA/cm2時的庫侖效率、電壓效率和能量效率(CE、VE和EE)Fig.8 Efficiencies of coulombic, voltage and energy (CE, VE and EE) at current density of 80 mA/cm2

圖9顯示了在80～160 mA/cm2的不同電流密度下裝配GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF和MWCNTs-COOH-NS-GF的電池的能量效率。與其他樣品相比，MWCNTs-COOH-NS-GF在80 mA/cm2和160 mA/cm2時的能量效率分別為81.48%和72.73%。當(dāng)電流密度恢復(fù)到80 mA/cm2時，MWCNTs-COOH-NS-GF電池的能量效率仍保持在80%以上，表明電池在工作過程中具有很高的穩(wěn)定性。裝配MWCNTs-COOH-NS-GF的電池在所有電流密度下的能量效率都是最高的，顯示出良好的倍率性能。由于MWCNTs-COOH-NS的催化作用，不僅提高了電極的催化活性，而且提高了電極的傳質(zhì)性能，從而提高了電池在高電流密度下的表現(xiàn)。

圖9 制備樣品在不同電流密度下的能量效率Fig.9 Energy efficiency of prepared samples under different current densities

在0～500 mA/cm2電流密度范圍內(nèi)進(jìn)行了放電過程的極化曲線測試，并記錄了相應(yīng)的電壓。在極化曲線測試之前，所有電池都保持在恒定的荷電狀態(tài)。將配備不同電極的電池充電至1.8 V。然后通過恒電位放電進(jìn)行極化曲線測試，直到電流密度達(dá)到500 mA/cm2。得到的極化曲線如圖10所示。當(dāng)電流密度為500 mA/cm2時，配有GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF的電池對應(yīng)電壓分別為0.64、0.70、0.80和0.85 V，最大功率密度分別為0.32、0.35、0.40 和0.42 W/cm2。在所有測試樣品中，MWCNTs-COOH-NSGF擁有最高的功率密度，這歸因于羧基化多壁碳納米管中N和S的共摻雜，增強(qiáng)了對釩離子的吸引力并提高了傳質(zhì)速率。

圖10 裝配不同樣品電池的極化曲線Fig.10 Polarization curves for cells equipped with different samples

2.8 循環(huán)穩(wěn)定性測試

為進(jìn)一步探討電極性能的耐久性，對組裝不同電極的電池在80 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。裝配GF、MWCNTs-GF、MWCNTs-COOH-GF 和MWCNTs-COOH-NS-GF 的電池的CE 和EE 如圖11 所示。所有電池的CE 值都高于95%，表明測試系統(tǒng)的氣密性良好。使用MWCNTs-COOH-NS-GF 的電池的CE 最高，推測是由于復(fù)合電極改善了電池的極化現(xiàn)象。裝配GF電池的EE 值由68.18% 降至66.73%，而裝有MWCNTs-COOH-NS-GF的電池最高能量效率達(dá)到81.70%并且在50 次充放電測試中保持在80%以上。在電池性能上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的衰減，這表明MWCNTs-COOH-NS-GF具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 不同樣品在50次充放電循環(huán)中的庫侖效率(CE)、能量效率(EE)Fig.11 Coulomb efficiency(CE)and energy efficiency(EE)of different samples during 50 charge-discharge cycles

3 結(jié)論

（1）以硫脲為氮源和硫源，成功制備了氮硫共摻雜羧基化多壁碳納米管修飾的石墨氈電極

(MWCNTs-COOH-NS-GF)。

（2）在氮硫共摻雜羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH-NS)的改性下，提高了正極側(cè)電極的電化學(xué)活性和可逆性并降低了歐姆極化、電化學(xué)極化。

（3）當(dāng)電流密度為80 mA/cm2時，MWCNTs-COOH-NS-GF的能量效率最高達(dá)到81.70%，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電池的優(yōu)異性能表明所制備的MWCNTs-COOH-NS 有望作為催化劑應(yīng)用到VRFB當(dāng)中。