無溶劑制備鋅空氣電極及電池性能

胡銘昌，周雪晴，黃雪妍，薛建軍

（1廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東廣州 511483；2中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510000）

鋅空氣電池是一種以空氣中的氧為正極和鋅為負極來提供能量的金屬空氣電池，其理論能量密度達到1086 W·h/kg，是鋰離子電池的5 倍以上。與鋰離子電池相比，由于沒有高可燃性的金屬鋰單質(zhì)和電解液，鋅空氣電池具有更高的安全性，其高容量、低成本和高安全性這三個顯著特征使其成為日常生活中一種重要的原電池，廣泛應(yīng)用于助聽器、藍牙耳機、導(dǎo)航燈以及鐵路信號裝置等[1-4]。目前市場上的絕大多數(shù)助聽器就是主要依靠扣式鋅空一次電池為其提供能量，主要廠家有德國Varta 公司、美國Rayovac 公司(即后來的Spectrum Brands 公司)以及國內(nèi)的珠海至力公司。前兩家國外公司，占據(jù)了該產(chǎn)品80%以上的全球市場份額。

早在1933 年就有商業(yè)化鋅空電池產(chǎn)品的出現(xiàn)[5]，但如何提供穩(wěn)定可靠而又不出現(xiàn)水淹現(xiàn)象的空氣電極是最關(guān)鍵的技術(shù)所在，尤其是如何連續(xù)化生產(chǎn)空氣極更是各大扣式鋅空電池公司的技術(shù)門檻所在。美國Rayovac公司曾報道過一種濕法制備空氣電極的工藝[6]——將催化劑、炭黑、PTFE 乳液、活性炭與水等混合、干燥、打碎、過篩再混合干燥后，再經(jīng)過干混、揉捏、研磨送進對輥機壓制成卷對卷的空氣催化層，最后通過跟作為防水透氣層的聚四氟乙烯膜輥壓成最終的空氣電極。上述濕法工藝過程極度復(fù)雜且成本高，水分的存在以及高溫烘烤的過程還可能會影響到催化材料二氧化錳不同晶型的形成，從而影響材料催化性能的發(fā)揮。原國營752廠也報道過一種空氣電極的制備方法(相關(guān)技術(shù)后來應(yīng)用到珠海至力公司)[7]，——將低壓聚乙烯、活性炭和乙炔黑制成觸媒層和將低壓聚乙烯和乙炔黑制成防水層，再將兩者壓合成整體的空氣電極，上述方法所做電池主要依靠聚乙烯材料的防水效果。跟聚四氟乙烯相比，這種電極制作成的助聽器電池放在人體耳朵時仍存在漏堿液的安全隱患。

干法(即無溶劑處理)制備電池電極技術(shù)一直是工業(yè)界追求的一種理想電極制備技術(shù)，此法可應(yīng)用于鋰離子電池、燃料電池和鋰電容領(lǐng)域[8-9]，據(jù)稱特斯拉公司在2019 年收購Maxwell 公司就是希望將這種無溶劑干法制備技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池中，以期大大增加電池的能量密度和減少電池的制作成本，擴大與中國電池制造企業(yè)的競爭優(yōu)勢。此外，在商業(yè)化的實際應(yīng)用中，鋅空氣電池的儲存后容量保持率、功率密度以及防漏液能力往往是電池性能的關(guān)鍵。為此，本文提供了一種高效簡便的制備鋅空氣電極的干法工藝，同時又研究了該電極壓實密度、厚度以及不同的防水透氣膜對鋅空氣電池性能的影響，這種方法不僅提高了工業(yè)化生產(chǎn)效率，同時還保證了鋅空氣電池的優(yōu)良性能。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑及設(shè)備

實驗所用試劑有無汞鋅粉(≥99.7%，深圳中金嶺南有色金屬股份有限公司)，氫氧化銦(分析純，≥99.7%，上海蘊宏新材料有限公司)，凝膠劑(≥99.9%，路博潤公司)，氧化鋅(分析純，≥99%，常州志億鋅業(yè)有限公司)，氫氧化鉀(分析純，≥95%，成都華融化工有限公司)，活性炭[≥92%，卡爾岡炭素(蘇州)有限公司],二氧化錳(≥91%，湘潭電化科技股份有限公司)，PTFE粉(≥98%，廣州赤辰科技有限公司)，石墨(≥98%，Imerys Graphite &Carbon 公司)，炭黑(BP2000，卡博特有限公司)，PTFE 乳液(固含量為60%，廣州赤辰科技有限公司)，集流體鎳網(wǎng)(厚0.2 mm，N6 級，廣東金大灣新材料有限公司)，純PTFE 膜(FX001，廣州赤辰科技有限公司)，導(dǎo)電PTFE膜(江蘇泛亞微透科技股份有限公司)，隔膜(Celgard 5550，Celgard公司)。

實驗所用設(shè)備有SEM(FlexSEM 1000，日立科學(xué)儀器有限公司)，放電測試柜(CT-4008-5 V50 mA，深圳市新威爾電子有限公司)，高溫高濕烘箱(TK-H，廣州市長崎自動化科技有限公司)。

1.2 鋅膏制備

將配比為62.5%的無汞鋅粉、0.1%的氫氧化銦、0.5%的凝膠劑、其余為飽和氧化鋅的氫氧化鉀溶液均勻混合，在抽真空的條件下攪拌均勻30 min，使其制成黏稠狀膏狀物，靜置老化一天后備用。

1.3 空氣電極制備

空氣電極的干法制備過程包括觸媒粉的預(yù)處理和空氣電極的制作兩部分，整個過程無溶劑參與，更不涉及烘干處理，制作簡單方便。

1.3.1 觸媒粉料的預(yù)處理

干法高速混合攪拌機的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。將800 g 活性炭、600 g MnO2、400 g PTFE粉末(型號MGN7045，平均粒徑450 μm)和200 g石墨投入高速混合攪拌機內(nèi)，以3000 r/min轉(zhuǎn)速高速攪拌切割2 h 后取出，再用12 目篩網(wǎng)作過篩處理，即得干法制備的可自由流動的纖維化正極催化粉料。此外，為了與濕法工藝對比，將80 g 活性炭、60 g MnO2、14 g炭黑和350 mL水放入攪拌罐內(nèi)1500 r/min攪拌1 h，然后加入5 mL酒精，最后加入67 mL PTFE 乳液(型號9300)，以1300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌0.5 h 成糊狀后將粉料放在105 ℃烘箱內(nèi)烘干16 h即得到濕法纖維化的空氣極催化粉料。

圖1 干法高速混合攪拌機結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1 The structure diagram of high-speed mixer using dry process[10]

1.3.2 空氣電極的制作

從預(yù)處理粉料到空氣電極的制備流程圖如圖2所示，將干法(或濕法)制備好的正極催化粉料過12目篩后，從投料口1 經(jīng)過粉料柵和臥式對輥機2 輥壓成0.26 mm厚度左右的作為催化層的觸媒片3(密度約為1.15 g/cm3)，觸媒片3 與0.2 mm 厚的集流體鎳網(wǎng)4 經(jīng)過立式對輥機5 復(fù)合輥壓在一起。再經(jīng)過立式對輥機6 與0.2 mm 厚的作為防水透氣層的PTFE 膜7 輥壓復(fù)合得到0.42 mm 厚的空氣極卷料8。卷對卷工藝制備的空氣電極卷料實物如圖3 所示。最后，分別將正極卷料沖切成約7.45 mm直徑的小圓片即得到所需的PR48型號紐扣鋅空電池用干法制備空氣電極(或濕法制備空氣電極)。用于對比，調(diào)節(jié)對輥2 的參數(shù)制作高密度1.38 g/cm3的和厚度0.52 mm 的觸媒片作為對比實驗考察放電性能。另外，用于對比，改用厚電極(即不使用PTFE膜)、導(dǎo)電PTFE 膜(導(dǎo)電炭和PTFE 的復(fù)合物)代替純PTFE膜作為防水透氣層考察防漏液性能。

圖2 從預(yù)處理催化粉料到空氣電極的制備流程圖Fig.2 The fabrication drawing from the precursor catalyst powders to the final air electrodes

圖3 干法工藝制備的卷對卷空氣電極卷料圖像Fig.3 The roll-to-roll air electrodes fabricated by dry process

1.4 電池的組裝

如圖4所示結(jié)構(gòu)組裝無汞扣式鋅空氣電池，將空氣擴散紙9、空氣電極(集流體6+催化層7+防水透氣層8)以及隔膜5 依次放入正極殼4 中，將負極蓋1和密封膠圈3組合好后注入420 mg鋅膏2于負極蓋中，最后將上述正極殼部分和負極蓋部分扣合在一起并進行封口收邊處理，即得到PR48型號鋅空氣電池。電池工作時，空氣將從空氣孔10 透過空氣擴散紙9、防水透氣層8 進入到催化層7 進行由氧氣O2、水H2O 和集流體傳導(dǎo)電子e-的三相反應(yīng)。

圖4 扣式鋅空電池的結(jié)構(gòu)示意圖[11]Fig.4 The structure diagram of zinc-air button cell[11]

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝制備的觸媒粉的性能

圖5 為通過(a)干法和(b)濕法制備工藝制得的正極催化粉料的SEM 圖。從圖中可以看出，經(jīng)過干法工藝制備的粉料之間存在大量的絲狀PTFE纖維束，而濕法工藝則看不到明顯的PTFE纖維。顯然，這種拉成絲狀的PTFE纖維束在長時間的保存過程中更能保持住粉料與粉料的緊密結(jié)合狀態(tài)，有利于避免大量堿液進入空氣極片中導(dǎo)致的水淹問題(electrolyte flooding)，從而維持電極穩(wěn)定的三相反應(yīng)位點，提高空氣電池的放電性能。

圖5 經(jīng)過(a)干法和(b)濕法工藝制備的催化粉料的SEM圖Fig.5 The SEM images of the catalyst powders prepared by(a)dry process and(b)wet process

分別將上述干法和濕法制備工藝的催化粉料通過圖2所示的設(shè)備制作成相應(yīng)的空氣電極，再將其制作成PR48型號鋅空氣電池，每種類型的粉料各做成4 顆PR48 型號進行放電性能測試，具體的放電條件為參考國際電工委員會(IEC)標準的脈沖放電方式——在20 ℃下采用5 mA脈沖電流放電15 min再以3 mA背景電流放電45 min，循環(huán)上述步驟12次后擱置3 h，再循環(huán)上述條件直到放電結(jié)束。圖6為這兩種粉料所作電池的放電圖，干法和濕法制備工藝分別做了4個電池以考察其一致性，可以看出這兩種工藝所做的4顆電池的一致性好。另外，干法所作的電池放電平臺跟濕法制備的基本一致。在放電時長方面(去除擱置時間)，干法制備的電池平均放電時間約73 h，濕法制備的平均放電時間約69 h，干法制備的電池放電時間比濕法的長約5%，這可能由于粉料顆粒之間形成更強有力的拉絲PTFE 纖維束，從而保證三相反應(yīng)所在位孔的氣液有效共存。所以這種干法制備空氣電極的方法不僅簡單方便、成本低，且在放電時長方面還優(yōu)于濕法制備的電池。

圖6 分別通過(a)干法和(b)濕法制備工藝的粉料所作電池的放電圖Fig.6 The battery discharge diagrams made by catalyst powders with(a)dry and(b)wet fabrication process

2.2 不同壓實密度的空氣電極的性能

圖7分別為用密度為(a)1.15 g/cm3和(b)1.38 g/cm3的觸媒片所制作的電池在存放不同時間后的放電圖，放電條件與上述的脈沖放電方式相同。從圖可以看出，低密度的電極所作的電池初始放電平均時長可達73 h左右，即使存放半年和一年后放電時間也能達到65 h左右，容量保持率為90.3%。而與之對比的高密度的電極所作電池的初始放電時長盡管也有約64 h左右，但常溫存儲半年后，電池放電電壓無論是背景電流段還是脈沖電流段都有明顯的下降，尤其是脈沖電流段的電壓平臺完全低于IEC標準所規(guī)定的1.10 V 以上。該批次電池在儲存一年后，放電時間僅有13 h左右。對放電后的高密度電極電池進行拆解，發(fā)現(xiàn)空氣電極中有大量電解液狀液體滲出至觸媒層與PTFE膜之間，這是因為觸媒層內(nèi)充斥大量的電解液造成水淹現(xiàn)象從而導(dǎo)致空氣微孔大大減少，直接導(dǎo)致三相反應(yīng)的活性位點大量減少，此為電池失效的根本原因。進一步分析發(fā)現(xiàn)，可能是由于低密度觸媒片在壓合PTFE膜后剝離強度更高，從而避免電解液輕易滲出至觸媒層與PTFE膜之間。

圖7 用(a)低密度和(b)高密度空氣電極所作電池的放電圖Fig.7 The battery discharge diagrams made by(a)low-density and(b)high-density air electrodes

2.3 不同厚度的空氣電極的性能

對于鋅空氣電池來說，功率的提升主要取決于空氣電極中空氣催化性能的提升，除了可以通過改變催化劑的材料體系、控制空氣極材料的形貌等方式外[12]，還可以通過增加空氣電極厚度(體積)來達到此目的，其本質(zhì)是增加空氣電極中的三相反應(yīng)位點。圖8展示了兩種不同厚度的電極做成電池后在不同放電條件下的放電圖，其中圖8(a)為倍率放電性能圖，從1 mA開始恒定電流放電5 min，放電電流逐次遞增1 mA，截止電壓到0.5 V，可以看到在低電流階段(1～5 mA)不同厚度的電極做成電池的放電電壓差別不大；中電流階段(6～10 mA)兩者放電電壓平臺出現(xiàn)差距，在10 mA放電電流中兩者電壓平臺相差約13%；到高電流階段(10 mA 以上)0.26 mm厚度空氣電極做成的鋅空電池基本難以放電，與此對比0.52 mm 厚空氣電極做成的電池在15 mA恒流放電下電壓仍有0.8 V左右。

圖8 不同厚度電極做成的電池分別在不同放電條件下的放電圖:(a)每次恒流放電時長5 min，電流從1 mA逐次遞增到20 mA;(b))3 mA恒流放電;(c)10 mA恒流放電Fig.8 Different battery discharge diagrams made by electrodes with different thickness in different discharge condition:(a)constant current discharge from 1 mA to 20 mA for every 5 min;(b)constant 3 mA current discharge;(c)constant 10 mA current discharge

用這兩種不同厚度的空氣電極做的電池進行3 mA 和10 mA 恒流放電以進一步說明上述結(jié)論，結(jié)果如圖8(b)所示，3 mA 恒流放電中平均放電時間分別為68 h(0.26 mm 厚)和73 h(0.52 mm 厚)，兩者差別不大。與此相反，圖8(c)顯示0.26 mm厚的空氣電極和0.52 mm厚的空氣電極平均放電時間分別為5 h 和16 h，薄電極做出來的電池放電時間僅為厚電極的1/3左右。因此在實際商業(yè)化產(chǎn)品中，為了提高電池電壓可以通過適當提高空氣電極厚度來達到增加三相反應(yīng)位點的目的，但是，這可能會增加電池的總體體積和質(zhì)量。

2.4 不同的防水透氣層材料的性能

圖4 中的8—防水透氣膜是金屬空氣電池中區(qū)別于其他電池最特殊的部件，通過它可以有效調(diào)節(jié)空氣進入的速度以控制催化層的三相反應(yīng)速度，同時它充當著屏障的作用阻擋著催化層的電解液滲出，電解液的滲出往往意味著電池的失效以及更嚴重的后果——譬如腐蝕助聽器導(dǎo)致昂貴的助聽器損壞。因此耐漏液性是扣式鋅空氣電池品質(zhì)的一個重要指標。表1中將不同防水透氣材料制作成的鋅空電池放入60 ℃& 95%RH 的高溫高濕烘箱中，通過擱置不同天數(shù)來觀察漏液比例從而判斷其耐漏液性能。從表中可以看到，用厚電極(即不使用PTFE膜)制作的電池在高溫高濕烘箱5 天內(nèi)就全部漏液，而用導(dǎo)電PTFE 膜(導(dǎo)電炭和PTFE 的復(fù)合物)構(gòu)成的防水透氣膜在高溫高濕環(huán)境下20天出現(xiàn)2個漏液電池且到40天出現(xiàn)4個漏液電池，而用純PTFE膜制作成的鋅空氣電池則在高溫高濕條件經(jīng)過40 天也不會出現(xiàn)漏液電池，說明了純PTFE膜制作的鋅空電池防漏液性能更佳，更適合作為防水透氣膜用于鋅空氣電池中。

表1 不同防水透氣膜制作成的鋅空氣電池漏液測試Table 1 The leakage test of zinc-air batteries with different waterproof and air permeable films

3 結(jié)論

本文通過一種簡單方便的干法制片工藝制造了鋅空電池所需要的空氣電極，該法與一般濕法制備的電極相比，干法制備電極的電池放電性能要優(yōu)于濕法制備電極的，其中密度1.15 g/cm3的空氣電極會比高密度1.38 g/cm3的空氣電極擁有更好的容量儲存性能，另外厚度為0.52 mm空氣電極所制電池會比厚度為0.26 mm 空氣電極擁有更高的功率密度，最后由于防漏液性能作為商業(yè)化扣式鋅空氣電池的一個重要指標，選擇純PTFE膜作為空氣電池的防水透氣膜會比選擇其他類型的具有更好的防漏液性能。因此，在選擇恰當?shù)碾姌O密度、厚度以及防水透氣膜的情況下，這種不需要使用溶劑及烘干過程的工藝方便簡單、環(huán)保節(jié)能，更適合金屬空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。