PVDF-HFP基凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成與鋰離子電池性能

劉如亮，高興遠，尹 偉，楊乃濤

（1廣東第二師范學院化學系，廣東廣州 510303；2廣東省普通高校先進材料與節(jié)能減排工程技術開發(fā)中心，廣東廣州 510303；3山東理工大學化學化工學院，山東淄博 255049）

與其他各種儲能設備相比，高能量密度鋰離子電池已經(jīng)顯示出非凡的應用潛力[1]。鋰離子電池目前在各種便攜式電子設備、混合動力汽車和電動汽車上得到廣泛應用；此外，鋰離子電池還可以用來儲存電能、風能和太陽能等可再生能源。然而，目前商業(yè)使用的鋰離子電池含有可燃性液態(tài)有機電解質(zhì)，其存在的漏液、腐蝕電極、熱穩(wěn)定性差等缺點易引發(fā)起火爆炸等安全問題[2-3]。采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)可以較大提高鋰離子電池的安全性能[4-5]。如何設計制備新型固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)，解決鋰電池目前面臨的安全問題，是儲能器件領域的研究熱點。

多種固態(tài)電解質(zhì)中，最有商業(yè)前景的品種包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)?；诠虘B(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池具有安全性好、易加工成形、形貌易調(diào)控、與電極材料界面接觸好等優(yōu)點[6-8]。但是，聚合物固態(tài)鋰電池也存在明顯的不足，其使用的聚合物固體電解質(zhì)室溫下結(jié)晶度較高，離子電導率很低，電化學穩(wěn)定窗口窄，限制了其實際應用[9]。

現(xiàn)階段能夠?qū)崿F(xiàn)一定商業(yè)化的固態(tài)電解質(zhì)主要是凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)(GSPE)，是通過在基體中添加液體增塑劑降低聚合物結(jié)晶度來提高離子電導率。凝膠聚合物電解質(zhì)既有固體的形態(tài)黏度，又有液體擴散的傳輸物質(zhì)的性質(zhì)。目前研究比較多且性能比較好的凝膠聚合物體系有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸甲酯(PMMA)[10]。Li 等[11]制備了PEO 為基的新型凝膠聚合物電解質(zhì)，在室溫下離子電導率高達3.3×10?3S/cm，離子遷移數(shù)高達0.76。Cheng 等[12]通過靜電紡織法制備出SiO2PPTFSI 改性的PVDF-HFP 凝膠聚合物電解質(zhì)，具有優(yōu)異的化學性能，離子電導率達到6.3×10?4S/cm 并且電化學穩(wěn)定電壓高達5.1 V。

在眾多聚合物中，PVDF-HFP表現(xiàn)出了良好的電化學性能和柔韌性，它具有非晶態(tài)HFP 和晶體PVDF，可以提供更好的離子導電性和機械穩(wěn)定性[13]。因此，本工作選擇PVDF-HFP作為聚合物基底，雙三氟甲基磺酰胺亞鋰(LiTFSI)作為鋰鹽，引入塑化劑丁二腈(SN)，采用溶液澆注法制備了以PVDF-HFP 為主相的凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)(GSPE)，重點研究了塑化劑含量對GSPE 離子電導率、界面穩(wěn)定性以及對磷酸鐵鋰固態(tài)電池循環(huán)及倍率性能的影響。

1 實驗材料和方法

本文采用澆注成膜法制備凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，通過將一定比例的PVDF-HFP、SN 和LiTFSI溶解于丙酮溶液中，然后澆注于聚四氟乙烯(PTFE)模具上，通過揮發(fā)有機溶劑脫模制備多孔膜[(PVDF-HFP＋x%SN)＋20%LiTFSI，其中x=20、10、0]，烘干之后加入前體溶液，前體溶液為PVDF-HFP 多孔膜重量的30%；其中，前體溶液中組分質(zhì)量比例分別為：聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑(20%)，1 mol/L LiPF6EC/DEC 電解液(79.8%)，以及AIBN 引發(fā)劑(0.2%)混合溶液；然后組裝扣式電池，將扣式電池放入烘箱中65 ℃保溫1 h，原位熱聚合得到凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(GSPE)。

使用50 μm 刮刀將質(zhì)量比為7∶1.5∶1.5 的LiFePO4∶PVDF∶KS-6 漿料涂在鋁箔上，制備磷酸鐵鋰(LFP)電極，70 ℃真空干燥烘干24 h，使用裁片機進行裁片(直徑12 mm)，極片的面積為1.13 cm2，每片極片活性物質(zhì)載量約為1.3 mg。然后與GSPE膜和鋰片組裝成扣式電池。

采用TESCAN MIRA 3 LMU 場發(fā)射掃描電鏡對聚合物電解質(zhì)膜的微觀形貌及結(jié)構進行表征；使用科思特電化學工作站測試了阻塞對稱電極電池SS/凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)(GSPE)/SS 的交流阻抗譜；通過循環(huán)伏安測試，表征了GSPE對LFP全固態(tài)電池的氧化還原峰電位；采用NEWARE 型電池恒流充放電測試系統(tǒng)對Li/GSPE/LFP固態(tài)電池進行循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SN的含量對電解質(zhì)膜形貌結(jié)構的影響

通過固定鋰鹽的比例，研究了3種不同塑化劑含量比例對膜結(jié)構形貌與性能的影響。如圖1所示為不同質(zhì)量比的凝膠聚合物膜SEM 圖，其中圖1(a)為純PVDF-HFP 膜(GSPE-0)表面形貌，膜表面致密，連通孔較少，這是因為純PVDF-HFP的結(jié)晶度比較高。圖1(b)為GSPE-30 膜的表面形貌，聚合物之間粘結(jié)得比較差，膜表面粗糙，孔隙比較多；因此，此質(zhì)量比的聚合物膜力學性能較差，導致難以成膜。圖1(c)為GSPE-20 的聚合物膜表面形貌，聚合物之間粘結(jié)得比較好，但是有出現(xiàn)團聚的形貌，造成孔隙分布不均勻，而且部分孔徑過大。圖1(d)為GSPE-10 的聚合物膜表面形貌，有著3D 網(wǎng)絡結(jié)構，孔隙分布均勻，孔徑大小均一，這種微觀結(jié)構賦予膜良好的力學性能和較高的吸液率，改善離子傳輸性能。上述結(jié)果表明，塑化劑的含量對膜的孔結(jié)構與力學性能具有較大的影響。

圖1 不同聚合物膜的SEM圖Fig.1 SEM images of polymer membranes

進一步對制備的幾種樣品進行了紅外光譜表征。如圖2 所示，3 條曲線存在幾種相同的振動峰。在1395 cm?1、1173 cm?1、1070 cm?1處分別為－CH2－振動吸收峰，－CF2－非對稱伸縮振動吸收峰以及PVDF-HFP 的α 結(jié)晶相吸收峰；在867 cm?1處為－CF2和－C－C－的對稱伸縮振動吸收峰；在830 cm?1處為PVDF-HFP 的β 結(jié)晶相吸收峰。當引入鋰鹽之后，有以下峰出現(xiàn)：3600 cm?1處的－OH 吸收峰、1639 cm?1處的C－N 吸收峰和1348 cm?1處C－SO2－N 特征吸收峰(曲線b)。曲線c在2257 cm?1處出現(xiàn)C≡N 的振動吸收峰。通過以上對于各聚合物膜的紅外表征分析可知本實驗成功制備出GSPE-10聚合物膜。

圖2 純PVDF-HFP膜(a)；GSPE-0膜(b)與GSPE-10膜(c)的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of(a)pristine PVDF-HFP membrane;(b)GSPE-0;(c)GPSE-10

2.2 SN的含量對電解質(zhì)膜電化學性能的影響

離子電導率作為評估電解質(zhì)膜的重要參數(shù)之一，利用交流阻抗指標考察了幾種電解質(zhì)的離子電導率。圖3(a)為不同電解質(zhì)膜的離子電導率隨溫度變化的關系曲線。當PVDF-HFP和SN的質(zhì)量比為7∶1 時，GSPE-10 在室溫下具有最高的離子電導率，室溫離子電導率達到3.7×10?3S/cm，接近PP隔膜與液態(tài)電解質(zhì)的離子電導率5.8×10?3S/cm。在整個測試溫度范圍內(nèi)，幾種不同塑化劑含量的凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導率的大小次序為：GSPE-10>GSPE-20>GSPE-0。說明SN 的引入可以改善PVDF-HFP 膜的離子電導率。GSPE-10 凝膠電解質(zhì)的線性掃描伏安特性曲線如圖3(b)所示，GSPE-10凝膠電解質(zhì)在4.5 V后出現(xiàn)電流開始增大，電流的突然增大與凝膠電解質(zhì)的分解有關；因此，GSPE-10 凝膠電解質(zhì)的電壓窗口為4.5 V。

圖3 (a)幾種凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的離子電導率隨溫度變化關系曲線圖；(b)GSPE-10的線性掃描伏安曲線（掃描速度1 mV/s）Fig.3 (a)Curves of ionic conductivity of solid polymer and liquid electrolytes vs temperature;(b)Linear sweep voltammetric curve of GSPE-10(scan rate of 1 mV/s)

2.3 基于GSPE-10 磷酸鐵鋰固態(tài)電池的電化學性能

活性物質(zhì)含量為70%磷酸鐵鋰的固態(tài)電池的電化學性能如圖4所示。圖4(a)為Li/GSPE-10/LFP半電池的CV 掃描圖，在3.27 V 處出現(xiàn)還原峰，在3.60 V處出現(xiàn)氧化峰，與文獻報道的LiFePO4電池電化學氧化還原反應相符[14]，且第2次循環(huán)與第1次循環(huán)曲線基本重合相同，說明組裝的鋰離子電池具有高度的可逆性能，且在掃描活化的過程中極化現(xiàn)象減弱。Li/GSPE-10/LFP半電池在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2 的電流密度下放電比容量分別為138.4、130.7、117.6、104.2、92.7 和80.6 mA·h/g，當電流密度從2 C回到0.1 C的時候，電池的放電比容量仍然可以恢復到初始水平，說明GSPE-10具有較好的倍率性能[圖4(b)]。然而，Li/GSPE-0/LFP半電池的在大電流條件下倍率性能較差，當電流增加到2 C時，其容量出現(xiàn)較大衰減(僅有13.0 mA·h/g)。循環(huán)性能如圖4(c)所示，與GSPE-0 相比，在1 C 條件下的Li/GSPE-10/LFP半電池可穩(wěn)定循環(huán)80圈，容量保持率約為89%。此外，Li/GSPE-10/LFP 半電池在循環(huán)80 圈之后的交流阻抗顯著降低，表明GSPE-10具有優(yōu)異的電極界面相容性。

圖4 (a)Li/GSPE-10/LFP半電池在25 ℃時循環(huán)伏安掃描曲線，掃描速度10 mV/s；(b)Li/GSPE-10/LFP與Li/GSPE-0/LFP半電池在不同倍率下的充放電比容量(25 ℃)；(c)Li/GSPE-10/LFP與Li/GSPE-0/LFP半電池在時1 C條件下的循環(huán)比容量(25 ℃)；(d)Li/GSPE-10/LFP半電池在1 C循環(huán)時不同第一圈和第80圈的交流阻抗譜曲線Fig.4 (a)Linear sweep voltammetric curves of Li/GSPE-10/LFP at 25 ℃(scan rate of 10 mV/s);(b)Charge discharge specific capacities of Li/GSPE-10/LFP and Li/GSPE-0/LFP at different rates at 25 ℃;Cycling performances of Li/GSPE-10/LFP and Li/GSPE-0/LFP at 1 C at 25 ℃;(d)AC impedance curves of Li/GSPE-10/LFP at 1 C(1st cycle vs 80th cycle)

3 結(jié)論

本工作采用溶液澆注法制備了以PVDF-HFP為主相的凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)，研究了丁二腈(SN)作為塑化劑對凝膠聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導率以及對LFP固態(tài)電池循環(huán)及倍率性能的影響。研究結(jié)果表明，SN 可以顯著影響電解質(zhì)膜的微觀形貌以及離子電導率。此外，引入SN 可以改善電池循環(huán)過程中電極界面的穩(wěn)定性?；趦?yōu)化的凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)GSPE-10 組裝磷酸鐵鋰半電池，以0.1～2 C 倍率進行充放電，0.1 C 放電比容量為138 mA·h/g，當電流增大到2 C 時放電比容量為80.6 mA·h/g；在1 C 條件下經(jīng)過80 次循環(huán)后，放電比容量保持率為89%；而采用無SN 的凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)的LFP全固態(tài)電池，1 C條件下60次循環(huán)后，放電比容量保持率僅為70%。因此，本工作為高性能凝膠固態(tài)聚合物電解質(zhì)的開發(fā)和應用提供了新的思路。