孫春水,郭德才,陳 劍
(1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023;2中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)
近年來便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展和電動車的推廣應(yīng)用,對電池的性能提出了越來越高的要求。因此開發(fā)比能量高、循環(huán)壽命長、成本低且環(huán)境友好的新型二次電池具有重要意義。鋰硫電池由單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極,放電時金屬鋰發(fā)生氧化反應(yīng)失電子生成鋰離子,正極硫發(fā)生還原反應(yīng)得電子并與鋰離子結(jié)合生成硫化鋰(Li2S),為兩電子多步驟反應(yīng)過程,理論放電比容量高達(dá)1675 mA·h/g,是當(dāng)前鋰的金屬氧化物正極材料的5~9 倍。硫的理論放電電壓為2.287 V(vs.Li+/Li),因此鋰硫電池的理論能量密度高達(dá)2600 W·h/kg 和2800 W·h/L。鋰硫電池還具有原材料儲量豐富、價廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是下一代新型化學(xué)電源的研究熱點(diǎn)[1]。
但鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用仍受到活性物質(zhì)利用率較低和循環(huán)穩(wěn)定性較差的限制。單質(zhì)硫是一種絕緣性材料(電導(dǎo)率為5×10?30S/cm),需使用導(dǎo)電較好的材料作為硫的載體,以提高正極的電子傳導(dǎo)能力和硫的利用率。目前,采用的載體材料主要包括碳[2-9]、金屬化合物[10-13]和導(dǎo)電聚合物[14-16]等材料。其中碳材料具有導(dǎo)電性好、密度小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)和形貌可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),受到了研究者的廣泛關(guān)注。例如將多孔碳、石墨烯和納米碳管等與單質(zhì)硫復(fù)合制備硫正極,獲得了良好的電化學(xué)性能,是當(dāng)前實(shí)用化硫正極所廣泛采用的策略。
但是在硫的放電過程中生成了易溶于醚類電解液的中間產(chǎn)物多硫化鋰,在電場和濃度梯度作用下往負(fù)極側(cè)擴(kuò)散,發(fā)生穿梭效應(yīng),造成活性物質(zhì)的溶解流失,導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)對碳材料進(jìn)行摻雜和改性可以有效提高對多硫化鋰的化學(xué)吸附作用,從而抑制多硫化鋰的穿梭[17-18]。在眾多碳源中,生物質(zhì)具有來源豐富、種類多樣、廉價等特點(diǎn)。其次,生物質(zhì)具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)和生物組成,細(xì)胞組織為含碳的有機(jī)體,以其為前體可以制備出微觀形貌及結(jié)構(gòu)可控,且孔徑和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)的碳材料。因此,已有多種生物質(zhì)例如果皮、果殼、竹子、棉花、蔗糖、淀粉等[19-26]被用于制備硫正極碳載體,并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
木耳是一種廉價的菌類,其主要成分為多聚糖,包括葡萄糖、葡萄糖酵酸、甘露糖、甘露聚糖和木糖等碳水化合物。同時木耳具有獨(dú)特的三維多細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在高溫?zé)峤鈺r,細(xì)胞組織脫水縮合,產(chǎn)生石墨化交聯(lián),呈現(xiàn)局域石墨化的排布,因而可以制備出結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多孔碳材料。此外,多聚糖類含有豐富的含氧官能團(tuán),通過對熱解工藝的調(diào)變,可以獲得孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)的碳材料。
本文采用冷凍干燥的木耳作為前體,通過不同碳化工藝,制備了孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可調(diào)的碳材料,并將其作為硫載體研制碳硫復(fù)合正極材料。探究了碳化溫度對碳材料孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性能的影響,測試了不同碳硫復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能,分析了碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等與硫正極的電化學(xué)性能間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明450 ℃碳化下所得到的碳材料富含含氧官能團(tuán),對多硫化鋰具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,有效緩解了穿梭效應(yīng),提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
首先,將清洗并干燥的木耳[圖1(a)]放入去離子水中浸泡4 h,其外觀由于吸水變得飽滿[圖1(b)],隨后將浸泡后的木耳在?40 ℃下進(jìn)行冷凍干燥[圖1(c)]。由圖1 可見,冷凍干燥后的木耳[圖1(c)]稀疏蓬松,保持了飽滿的狀態(tài)。
圖1 (a)干木耳、(b)吸水的木耳和(c)冷凍干燥的木耳Fig.1 (a)Dried agaric,(b)Agaric after water immersing,(c)Freeze-dried agaric
將冷凍干燥木耳置于管式爐中,以氬氣為惰性氣氛,煅燒溫度在450~900 ℃,熱解時間2 h,制得多種碳材料。隨后用稀鹽酸清洗制得的碳材料,以去除其中的無機(jī)物雜質(zhì),并用去離子水洗滌至中性,最終制得冷凍干燥木耳碳(標(biāo)記為LD 溫度,例如LD900)。
按質(zhì)量比1∶1稱取碳材料和單質(zhì)硫,混合均勻后,在氬氣保護(hù)下,于150 ℃熱熔硫12 h,隨后在300 ℃加熱處理2 h,制得硫碳復(fù)合材料。
利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F)觀察樣品的微納形貌特征和顆粒大小;利用物理吸附儀(NOVA 4000e)測試材料的孔結(jié)構(gòu)特性;采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max B,Cu Kα)和拉曼光譜分析(Raman,Renishaw inVia,532 nm laser)表征材料晶體結(jié)構(gòu);采用傅里葉變換紅外光譜儀(BRUKER TENSOR27)分析碳材料的表面化學(xué)信息;通過熱重分析儀(METTLER TOLEDO TGA/PSC3+)測定碳硫復(fù)合材料中硫的含量。通過普林斯頓PARSTAT 2000 測試電池的電化學(xué)交流阻抗。
按8∶1∶1的比例稱取碳硫復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙稀,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑,充分研磨并用刮刀刮涂在涂炭鋁箔上,于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥1 h后,將極片裁剪成直徑10 mm的極片,于真空烘箱中55 ℃過夜干燥。以電極片為工作電極,Celgard 2500作為隔膜,將金屬鋰片作為負(fù)極,以0.85 mol/L LiTFSI 的DOL/DME(DOL∶DME 體積比1∶1)為電解液(添加0.4 mol/L LiNO3),在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成CR2016 型紐扣電池。采用藍(lán)電測試系統(tǒng)測試電池在室溫下的充放電性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,測試電壓為3.0~1.5 V,測試倍率為0.1 C~2 C。采用Versa STAT 4儀器對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試,測試電壓為3.0~1.5 V,掃描速率為0.1 mV/s,采用Versa STAT 4儀器對電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試,測試頻率為0.01 Hz~100 kHz,振幅為5 mV。
圖2 為所采用不同碳化溫度制備的5 種碳材料的SEM 圖。從圖中可以看出,熱處理溫度不高于750 ℃時,LD450[圖2(a)]、LD650[圖2(b)]和LD750[圖2(c)]呈現(xiàn)不規(guī)則的塊體形貌,且骨架結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)碳化溫度升高到800~900 ℃時,碳材料骨架中出現(xiàn)了豐富的孔結(jié)構(gòu),即LD800[圖2(d)]和LD900[圖2(e)]。從LD900的放大圖[圖2(f)]中可見碳骨架呈現(xiàn)疏松的結(jié)構(gòu)特征。這主要是由于在更高的溫度下,有機(jī)分子脫水縮聚更加完全,并以小分子形式揮發(fā),從而在碳骨架中構(gòu)建了豐富的孔結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明,采用木耳為碳前體,利用高溫碳化,可以制備出骨架結(jié)構(gòu)疏松的多孔碳材料。
圖2 材料的SEM圖Fig.2 SEM images
圖3(a)為碳材料的N2吸附-脫附等溫線??梢杂^察到LD450、LD650 和LD750 材料對N2沒有出現(xiàn)明顯的吸附,利用BET方法計(jì)算的比表面積接近為0。而LD800和LD900的氮?dú)馕摳角€為Ⅱ型吸附等溫線,具有H4 型滯后環(huán),并且吸附曲線的低壓段(0.0~0.1)表現(xiàn)出明顯的微孔吸附特征,說明LD800和LD900具有微孔-介孔和顆粒堆積的大孔結(jié)構(gòu)。LD800的比表面積為571 m2/g、總孔容為0.327 cm3/g、微孔孔容為0.178 cm3/g;LD900 的比表面積為795 m2/g、總孔容0.402 cm3/g、微孔孔容為0.262 cm3/g。這主要是因?yàn)樵?00 ℃和900 ℃進(jìn)行熱處理,能使木耳碳化得更加完全,使得制備的碳材料具有較高的比表面積和孔容積。對比可知,當(dāng)碳化溫度低于750 ℃時,制備的碳材料中無物理吸附儀可以檢測的孔結(jié)構(gòu);當(dāng)碳化溫度高于800 ℃時,小分子有機(jī)物充分揮發(fā),使得制備的碳材料具有豐富的微孔和介孔,以及由顆粒堆積的大孔。可見,隨碳化溫度的升高,材料的比表面積和孔容不斷增大。同時,采用DFT 方法還計(jì)算了LD800和LD900碳材料的孔徑分布,結(jié)果如圖3(b)所示。LD800 和LD900 材料均具有連續(xù)分布的微孔和介孔,其中LD800 在2.6~5.0 nm 之間具有相對集中的介孔,而LD900 材料在2.5~3.7 nm 之間具有相對集中的介孔,可見LD900的孔徑較LD800的孔徑更小。
圖3 材料的(a)N2吸附--脫附等溫線(b)孔徑分布曲線(c)XRD譜圖和(d)拉曼譜圖Fig.3 (a)N2 adsorption-desorption isotherms(b)pore size distributions(c)XRD patterns and(d)Raman patterns of samples
圖3(c)是碳材料的XRD譜圖,由圖可知LD450、LD650、LD750、LD800 和LD900 材料均在23.4°和43°處出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)于石墨的(002)和(100)晶面。由Scherrer 方程計(jì)算這5 種碳材料的002晶面的間距約為0.379 nm,大于石墨002晶面間距的0.334 nm。證明所制備的碳材料具有局域石墨化結(jié)構(gòu)特征,并且微觀結(jié)構(gòu)中石墨層呈現(xiàn)亂層堆疊的結(jié)構(gòu)[27]。圖3(d)是碳材料的拉曼譜圖,在1352 cm?1和1600 cm?1處均可觀察到兩個衍射峰,分別對應(yīng)于石墨的D 峰和G 峰,而2827 cm?1處的寬峰則對應(yīng)于2D 峰[28]。這些現(xiàn)象證明碳材料中具有部分石墨化結(jié)構(gòu)。G 峰一般歸因于sp2雜化碳材料的E2g模的一級聲子衍射,D峰一般對應(yīng)于無序的碳材料,如石墨的缺陷或邊緣,2D 峰則是雙聲子共振二階拉曼。通常將D峰與G峰的面積比(ID/IG)定性衡量碳材料的石墨化程度,ID/IG越小,則材料的石墨化程度越高。經(jīng)分峰擬合計(jì)算,LD450、LD650、LD750、LD800、LD900 的ID/IG分別為4.03、3.76、3.26、2.95和2.43。即隨碳化溫度的升高,材料的石墨化程度逐漸增強(qiáng)。
隨后對碳材料進(jìn)行紅外譜圖測試,結(jié)果如圖4所示,發(fā)現(xiàn)所制備碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)隨熱處理溫度的不同而顯著不同。LD450 和LD650 在3400 cm?1、1600 cm?1處出現(xiàn)明顯寬化的透射峰,歸屬為含氧官能團(tuán)和C==C 鍵的伸縮振動。而LD750、LD800 和LD900 材料則未測得明顯的表面官能團(tuán)信息,說明在較低的碳化溫度區(qū)間,如450~650 ℃下碳化木耳制備的碳材料表面含有豐富的含氧官能團(tuán)。而經(jīng)750 ℃以上高溫碳化后,碳材料的石墨化程度更高,表面幾乎沒有紅外可以檢測到的官能團(tuán)。
圖4 材料的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of samples
綜上,對不同碳化溫度下制得的碳材料的微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)的綜合分析可知,較低的碳化溫度有利于在碳表面形成豐富的含氧官能團(tuán),而更高的熱解溫度則有利于碳材料孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。隨后選擇LD450、LD750 和LD900 三種碳材料作為硫正極載體,以研究碳材料的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)對所制備的碳硫復(fù)合正極材料電化學(xué)性能的影響。
各碳硫復(fù)合材料的熱重曲線如圖5所示,可知LD450-S、LD750-S 和LD900-S 的硫含量分別為45%、38%和39%。其中,LD750-S 只在200~320 ℃失重38%。而LD900-S 的硫脫出溫度區(qū)間較寬,從200~500 ℃均有失重,總失重39%,其中在200~300 ℃失重約15%,在300~500 ℃的較高溫度下仍失重24%,對應(yīng)的熱重曲線斜率更低。由于碳材料LD900 具有較大的微孔孔容(0.402 cm3/g),因此LD900-S 在300~500 ℃的失重可以歸因于微孔硫的作用,即微孔硫的逸出需要更高的能量,因而需要更高的溫度才能從微孔中脫出。而LD450-S在200~300 ℃失重41%,在300~450 ℃失重僅4%。盡管LD450 的孔結(jié)構(gòu)較少,卻具有更多的極性含氧基團(tuán),這說明材料表面的極性基團(tuán)也可以一定程度穩(wěn)定復(fù)合材料中的硫。綜上所述,碳材料的孔結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)均對硫的逸出具有限制作用,其中LD900中豐富的微孔和小介孔結(jié)構(gòu)對硫的脫出具有較強(qiáng)抑制作用。
圖5 碳硫復(fù)合材料的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of C/S composites prepared by heat treatment
隨后,對碳硫復(fù)合材料制備硫正極并組裝電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖6(a)、(b)分別為碳硫復(fù)合材料的首周循環(huán)伏安(CV)曲線和第3 周CV 曲線的對比。從兩個圖中可以看出,所有電池的CV 曲線都可見兩個還原電流峰,其中峰電勢在2.3 V 附近的還原峰對應(yīng)于硫(S8)開環(huán)還原生成可溶性的高階多硫化鋰(Li2Sx,4≤x≤8)的反應(yīng),峰電勢在1.9 V附近的還原峰對應(yīng)于高階多硫化鋰進(jìn)一步還原生成難溶的Li2S2和不溶的Li2S 的反應(yīng)[29]。從圖6(a)中CV 曲線的氧化電流分支可以看到,LD900-S、LD750-S 和LD450-S 的氧化電流峰電勢分別為2.47 V、2.55 V和2.64 V,可見LD900加快了Li2S的氧化反應(yīng)動力學(xué)。推測LD900材料的疏水表面以及較高的電子電導(dǎo)率更有利于Li2S的氧化反應(yīng)。這一現(xiàn)象在雙親表面碳纖維[30]、氮摻雜碳納米管[31]的文獻(xiàn)研究中也有類似的報道。在還原過程中,LD750-S 和LD900-S 的第1 個還原電流峰出現(xiàn)在2.30 V,而LD450-S 的第1 個還原電流峰出現(xiàn)在2.23 V,說明LD450 對S8向Li2Sx(4≤x≤8)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的促進(jìn)作用較LD750 和LD900 弱。在Li2Sx(4≤x≤8)向Li2S2和Li2S 轉(zhuǎn)化的過程中,LD900 的催化活性較LD750 和LD450 更高。結(jié)合碳材料的石墨化程度和孔結(jié)構(gòu)特性,證明碳材料高的石墨化程度(高的電子電導(dǎo)率)和豐富的孔結(jié)構(gòu)更有利于促進(jìn)硫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。但對比圖6(b)可以發(fā)現(xiàn),LD900-S 材料的第3 周CV 曲線的氧化電流峰較圖6(a)正移,且氧化峰電流下降程度最高,表明LD900-S 材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差,而LD450-S 材料則相對穩(wěn)定。
圖6 熱熔融法制備的碳硫復(fù)合材料的(a)首周循環(huán)伏安曲線(b)第3周循環(huán)伏安曲線Fig.6 (a)First and(b)third cyclic voltammetry curves of C/S composites prepared by thermal treatments
圖7 是碳硫復(fù)合材料的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線,充放電的電流密度為167.5 mA/g。從圖7(a)中可以看出,LD450-S和LD750-S復(fù)合材料均呈現(xiàn)兩個位于2.3 V和2.1 V處的放電平臺,分別對應(yīng)于S8還原為Li2Sx(4≤x≤8)和Li2Sx還原為Li2S2/Li2S的過程。充電過程主要呈現(xiàn)一個平臺,對應(yīng)于Li2S還原為S8的過程。LD450-S和LD750-S的首次放電比容量分別為1172 mA·h/g 和1199 mA·h/g。值得一提的是,LD900-S 的放電曲線出現(xiàn)3 個平臺,分別位于2.3 V、2.1 V 和1.6 V,放電比容量為1530 mA·h/g,表現(xiàn)了較高的硫利用率,達(dá)到91.3%。結(jié)合圖5 的熱重曲線,推測1.6 V 附近的第3個放電平臺為微孔硫的放電過程。從其循環(huán)性能曲線[圖7(b)]可以看出,所制備的硫碳復(fù)合材料在前25 次循環(huán)時衰減較快,而后趨于平穩(wěn)。其中首次放電比容量最高的LD900-S 的循環(huán)穩(wěn)定性較差,100次循環(huán)后比容量為478 mA·h/g。其原因可能是在充放電循環(huán)中,沉積在碳表面的固相Li2S增多,堵塞了離子通路,進(jìn)而降低了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下,LD450-S循環(huán)100次后比容量為577 mA·h/g,具有更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。推測由于LD450表面的含氧基團(tuán)表現(xiàn)出較強(qiáng)的對多硫化鋰的化學(xué)吸附作用,有效抑制了穿梭效應(yīng),從而提高了復(fù)合硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 碳硫復(fù)合材料的(a)首次充放電曲線,(b)循環(huán)壽命曲線(電流密度167.5 mA/g,1.5~3.0 V)Fig.7 (a)Initial charge-discharge curves and Z(b)reversible specific capacity curves of the samples by thermal treatment(charge-discharge current density 167.5 mA/g;1.5~3.0 V vs.Li/Li+)
從圖8的碳硫復(fù)合材料的倍率性能曲線可以看出,LD900-S的倍率性能最差,在1 C倍率下放電比容量僅有338 mA·h/g,且其1.6 V左右的第三放電平臺消失,說明隨著放電倍率的提高,微孔硫的反應(yīng)動力學(xué)顯著降低,導(dǎo)致硫利用率的嚴(yán)重下降。而LD450-S表現(xiàn)出了最優(yōu)的倍率性能,在1 C倍率下的放電比容量為650 mA·h/g,證明盡管LD450孔結(jié)構(gòu)較差,但其表面的大量含氧官能團(tuán)可以有效提高硫的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相比于微孔和小介孔,碳材料表面的含氧官能團(tuán)更有利于提升硫正極循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。
圖8 熱熔融法制備的復(fù)合材料在不同電流密度下的充放電曲線及倍率性能曲線(0.1 C=167.5 mA/g)Fig.8 Charge-discharge curves of S/C composites at different current density and rate capability of samples(0.1 C=167.5 mA/g)
電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)及等效電路圖如圖9所示。高頻區(qū)域的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān),低頻區(qū)域的斜直線與正極內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān)。其中,LD450-S正極具有最低的電荷轉(zhuǎn)移阻力,這可以歸因于LD450材料表面含氧基團(tuán)對多硫化物反應(yīng)動力學(xué)的促進(jìn)作用,從而使電池具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖9 硫碳復(fù)合材料在循環(huán)前的電化學(xué)阻抗譜Fig.9 EIS spectra of S/C composites before cycling
此外,對循環(huán)前后的電極進(jìn)行了掃描電鏡測試以觀察活性物質(zhì)的再分布情況,結(jié)果如圖10所示。從圖中可知,循環(huán)過程中電極形貌未出現(xiàn)明顯變化,均保持了穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。
圖10 電極的SEM圖:循環(huán)前(a)LD450-S-HT,(b)LD750-S-HT,(c)LD900-S-HT;循環(huán)后(d)LD450-S-HT,(e)LD750-S-HT,(f)LD900-S-HTFig.10 SEM images of(a)LD450-S-HT(b)LD750-S-HT and(c)LD900-S-HT cathodes before cycling and(d)LD450-S-HT(e)LD750-S-HT(f)LD900-S-HT cathodes after cycling
以木耳為前體,利用木耳自身吸水膨脹的特點(diǎn),采用冷凍干燥預(yù)處理方式,在不同溫度下碳化制得孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)的碳材料。測試表明450~650 ℃碳化所得碳材料,孔結(jié)構(gòu)較少但表面含有一定量的含氧官能團(tuán);800~900 ℃碳化制得的碳材料表面無官能團(tuán),但具有一定的微孔、小介孔和顆粒堆積的大孔(795 m2/g)。利用所合成的碳材料作為載體,制備了碳硫復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),LD900-S 出現(xiàn)3 個放電平臺,其中1.6 V 處的放電平臺歸屬于微孔硫的放電,盡管首次放電比容量較高達(dá)1530 mA·h/g,但由于微孔和小介孔易被Li2S堵塞,其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。而具有含氧官能團(tuán)的LD450-S材料由于對多硫化鋰具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本文的研究工作揭示了碳材料微孔、小介孔和表面官能團(tuán)對鋰硫電池硫利用率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的作用關(guān)系,為實(shí)用化鋰正極的開發(fā)提供了借鑒思路。