固體氧化物電池Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ氧電極材料的電化學(xué)性能

于 旺，孫 超，齊 冀，卞劉振，彭繼華，彭 軍，安勝利

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古先進(jìn)陶瓷材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014010）

化石燃料的燃燒對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此開(kāi)發(fā)具有高轉(zhuǎn)化效率的新能源體系受到越來(lái)越多的關(guān)注。固體氧化物電池(solid oxide cells,SOCs)以其效率高、燃料靈活、全固態(tài)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成為備受關(guān)注的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)[1-2]。SOCs不僅可以在燃料電池模式下工作將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，還可以在電解池模式下工作，將可再生能源產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠艿惹鍧嵞茉?，具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。隨著SOCs 制備技術(shù)發(fā)展，SOCs 電解質(zhì)的厚度可以降低到10 μm 以下[4]，電池的工作溫度可以從高溫(>850 ℃)降低到700～850 ℃，極大地降低了電池的制造成本，改善了電池的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性[5-6]。但是隨著工作溫度的降低，氧電極緩慢的氧還原反應(yīng)/析氧反應(yīng)限制了SOCs的高性能輸出。因此需要開(kāi)發(fā)具有高催化活性的氧電極材料[7-8]。

Co 基鈣鈦礦材料具有良好的氧還原反應(yīng)活性而受到廣泛的關(guān)注，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)、PrBaCo2O5等[9-11]。然而Co 基鈣鈦礦材料的熱膨脹系數(shù)比常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)要高2倍左右，電池在工作過(guò)程中的熱應(yīng)力會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池的性能輸出[7]。無(wú)Co 的Fe 基鈣鈦礦具有一定的催化活性同時(shí)與常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)更為接近，因此受到更多的關(guān)注。其中Sr2Fe1.5Mo0.5O6雙鈣鈦礦材料由于具有出色的氧還原反應(yīng)活性而得到廣泛的研究[12]。在鈣鈦礦材料中，A 位、B 位和O 位的摻雜可以進(jìn)一步提高材料的氧還原反應(yīng)活性[13]。Sun課題組研究了Ni摻雜對(duì)Sr2Fe1.5Mo0.5O6電極的氧還原反應(yīng)的影響，結(jié)果表明Ni的引入改善了材料的電導(dǎo)率和氧還原反應(yīng)活性。當(dāng)Ni的摻雜量為0.1時(shí)材料的極化電阻降低了50%[14]。同樣B位Co的摻雜也提高了材料的氧還原反應(yīng)活性，800 ℃時(shí)材料的極化電阻只有0.093 Ω·cm2。以Sr2Fe1.4Co0.1Mo0.5O6為氧電極，陽(yáng)極支撐的單電池的峰值功率密度高達(dá)1.16 W/cm2[15]。同時(shí)A位的缺位可以調(diào)控ABO3鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率，進(jìn)而改善材料的氧還原反應(yīng)活性[16]。盡管Sun課題組研究了Sr缺位對(duì)Sr2Fel.5Mo0.5O6-δ氧電極材料電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的影響[17]，但是沒(méi)有研究Sr缺位的Sr2-xFel.5Mo0.5O6-δ氧電極材料的氧還原反應(yīng)機(jī)理及其對(duì)電解池水電解性能的影響。

本文采用液相法合成了不同Sr 缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ氧電極材料，詳細(xì)研究了Sr 缺位對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和氧還原反應(yīng)機(jī)理的影響規(guī)律。Sr 缺位的引入促進(jìn)了材料中晶格氧的活化，提高了材料的電導(dǎo)率和氧還原反應(yīng)。借助電化學(xué)交流阻抗譜研究了Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ材料的氧還原反應(yīng)機(jī)理，并研究了其水電解制氫的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性的影響，為該類材料的設(shè)計(jì)奠定了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 粉體合成

采用檸檬酸-甘氨酸燃燒法合成不同Sr缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ(x=0、0.05、0.1、0.15)鈣鈦礦粉體，合成原料為硝酸鍶[Sr(NO3)2，純度≥99.5%]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O,≥99.9%]、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O, ≥99.9%]、 檸檬酸(C6H8O7·H2O, ≥99.5%)和甘氨酸(C2H5NO2,≥99.9%)，所有的原料均購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁生化科技股份有限公司。首先稱取適量的檸檬酸和甘氨酸溶解到200 mL 的去離子水中，待溶解后依次加入化學(xué)計(jì)量比的鉬酸銨、硝酸鍶和硝酸鐵。將上述溶液采用磁力攪拌器攪拌1 h，保證金屬陽(yáng)離子與檸檬酸和甘氨酸充分絡(luò)合。隨后將溶液在攪拌的條件下加熱蒸發(fā)，直到溶液變得黏稠、鼓泡燃燒。最后將燃燒后的粉體在1100 ℃下焙燒5 h，得到不同Sr 空位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ鈣鈦礦粉體。

1.2 樣品制備

稱取一定量的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體與適量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的PVA黏結(jié)劑混磨均勻，將其在300 MPa 下壓制成直徑25 mm 的圓片，隨后將其在1400 ℃下燒結(jié)5 h 獲得致密的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ樣品。采用金剛線切割機(jī)將圓片切成1 mm×1 mm×16 mm 的矩形條。通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試對(duì)稱電池的極化電阻，研究材料的氧還原反應(yīng)。首先稱取0.5 g的Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)粉體與適量5%的PVA 黏結(jié)劑磨勻，使用不銹鋼模具在300 MPa下其將壓制成直徑15 mm 的圓片。隨后將其在1400 ℃的下燒結(jié)5 h 獲得致密的SDC 電解質(zhì)片。稱取適量的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體和松油醇黏結(jié)劑(含6%乙基纖維素)，將其在瑪瑙研缽中研磨2 h后獲得均勻的電極漿料。采用刷涂法將電極漿料刷涂到SDC電解質(zhì)兩側(cè)，將對(duì)稱電池在1050 ℃空氣下燒結(jié)2 h。采用流延噴涂法制備燃料電極支撐的NiO-YSZ(SL)/NiO-YSZ(FL)/YSZ/SDC 半電池，將氧電極漿料刷涂到SDC 表面并在1050 ℃下燒結(jié)2 h得到全電池，電極的活性面積為0.5 cm2。

1.3 表征和測(cè)試方法

通過(guò)XRD 衍射儀(Rigaku SmartLab)分析Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體的相結(jié)構(gòu)變化，輻射源為Cu-Kα，測(cè)試角度為20～80°，步長(zhǎng)為0.02°/s，掃描速度為4°/min。通過(guò)O2-TPD 測(cè)試材料中晶格氧的活性。將Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體在He 氣氛下加熱到300 ℃并保溫1 h 去除材料表面的吸附雜質(zhì)。隨后將粉體在10%O2-He 氣氛下處理1 h 后降至室溫并在He 氣氛下吹掃1 h。將材料以10 ℃/min 的升溫速率升溫到800 ℃，采用TCD 檢測(cè)器檢測(cè)氧氣的信號(hào)。采用直流四端子方法測(cè)試Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ樣品的電導(dǎo)率。在電極條的兩側(cè)用DAD-87導(dǎo)電銀漿引出四根引線，將Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ電極條置于豎式爐中加熱到850 ℃，使用Keithley DMM6500數(shù)字萬(wàn)用表記錄樣品在850～400 ℃下的電阻值，每個(gè)溫度下保溫2 h。根據(jù)電阻和樣品的尺寸獲得材料在不同溫度下的電導(dǎo)率。為研究Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ電極的氧還原反應(yīng)活性和機(jī)理，采用輸力強(qiáng)1287+1260 電化學(xué)工作站測(cè)試對(duì)稱電池在不同溫度和氧分壓下的電化學(xué)交流阻抗譜，阻抗譜的頻率范圍為106～0.1 Hz，借助Zview 軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)擬合。燃料電池模式下的電化學(xué)性能以加濕的H2為燃料，電解池模式下的電化學(xué)性能以20%H2O-H2為燃料。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ的相結(jié)構(gòu)

圖1 是Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體在室溫下的X 射線衍射圖譜。XRD 衍射線的主峰與PDF#34-0641卡片基本吻合，說(shuō)明1100 ℃燒結(jié)后得到純相Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ鈣鈦礦材料，Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[7]，空間群為Fm-3m。與其他幾個(gè)組分對(duì)比發(fā)現(xiàn)Sr1.85Fe1.5Mo0.5O6-δ鈣鈦礦材料在29.64°、45.1°和55.98°出現(xiàn)雜峰(圖中星號(hào)所示)，與PDF#81-0640卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)是SrMoO4，說(shuō)明過(guò)量的Sr 缺位會(huì)導(dǎo)致Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ中出現(xiàn)雜相。為了進(jìn)一步研究Sr 缺位對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，將XRD 中31°～34°區(qū)域的衍射峰放大如圖1(b)所示。隨著Sr 缺位的增加，可以看到峰位逐步向低衍射角度偏移，根據(jù)布拉格方程說(shuō)明材料的晶胞發(fā)生膨脹。這可能是由于Sr 缺位的增加，形成過(guò)多的氧空位[18]。氧空位的形成會(huì)增加材料氧離子的電導(dǎo)率，有助于改善材料氧還原反應(yīng)活性[19]。

圖1 不同Sr缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體在室溫下的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ powders with different Sr deficiency

2.2 Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ材料的O2-TPD曲線

材料中的晶格氧會(huì)隨著溫度的升高而溢出，較低的溢出溫度說(shuō)明晶格氧具有較高的活性[20]。圖2 是Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體在He 氣氛下的O2-TPD曲線。低于300 ℃的氧信號(hào)是吸附在材料表面的氧物質(zhì)，而高溫區(qū)域內(nèi)的氧信號(hào)主要來(lái)源于材料體相中晶格氧的溢出[21]。隨著溫度的升高氧信號(hào)逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明高溫促進(jìn)了晶格氧的活化，導(dǎo)致更多的晶格氧溢出。隨著Sr 缺位量的增加，氧脫附的初始溫度逐漸降低，說(shuō)明Sr 缺位增強(qiáng)了Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ材料中晶格氧的活性。結(jié)合XRD結(jié)果可知Sr 缺位的增加導(dǎo)致了材料晶胞膨脹，削弱了Fe-O 的強(qiáng)度，導(dǎo)致材料中的晶格氧更容易遷移和溢出[20]。

圖2 不同Sr缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ粉體的O2-TPD曲線Fig.2 O2-TPD curves of Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ powders

2.3 Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ材料的電導(dǎo)率

氧電極材料主要催化氧氣與電子結(jié)合生成氧離子或者將氧離子變成O2，也即是氧電極材料表面的氧還原和氧析出反應(yīng)是一個(gè)涉及電子、離子的電化學(xué)反應(yīng)，因此氧電極要具有一定的電導(dǎo)率。圖3是空氣下不同Sr 缺位的電極條在400～850 ℃下的電導(dǎo)率。Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ材料的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到最大值時(shí)電導(dǎo)率又隨著溫度的增加而降低。在低溫區(qū)電導(dǎo)率的增加符合小極化子到導(dǎo)電機(jī)理，說(shuō)明材料為P 型半導(dǎo)體[14]。高溫段電導(dǎo)率隨溫度的增加而降低，主要是由于高溫下晶格氧溢出，導(dǎo)致B 位離子價(jià)態(tài)降低，降低了材料載流子濃度。此外由于氧空位的形成，阻礙了載流子的遷移路徑，也會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低[22]。當(dāng)Sr 含量為1.95 時(shí)，材料具有最大的電導(dǎo)率為38.4 S/cm。根據(jù)電中性原理，Sr 缺位的增加可能會(huì)通過(guò)B 位Fe 的價(jià)態(tài)增加來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償，提高材料導(dǎo)電的電子空穴濃度，從而提高材料的電導(dǎo)率。過(guò)量的Sr 缺位可能會(huì)產(chǎn)生更多的氧空位，氧空位的生成會(huì)消耗電子空穴[式(1)]，同時(shí)阻礙載流子的遷移路徑，因而降低材料的電導(dǎo)率[23]。因此當(dāng)Sr 含量為1.95 時(shí)材料具有最大的電導(dǎo)率。

圖3 不同Sr缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ在空氣下電導(dǎo)率Fig.3 Conductivity of Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ electrode bar in air

2.4 對(duì)稱電池空氣下阻抗測(cè)試

氧電極是氧還原或者氧析出發(fā)生的場(chǎng)所，因此氧電極材料應(yīng)該具有良好的反應(yīng)活性。對(duì)稱電池的極化電阻是表征材料氧還原反應(yīng)活性的重要指標(biāo)[24]。圖4 是不同Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ材料的對(duì)稱電池在空氣下的電化學(xué)交流阻抗譜。為了便于比較，將阻抗譜的高頻截距做了歸零處理。阻抗譜中圓弧的截距代表材料氧還原反應(yīng)的極化電阻(Rp)。從圖中可以看出所有對(duì)稱電池的極化電阻隨著溫度的升高而降低，說(shuō)明高溫促進(jìn)了電極表面的氧還原反應(yīng)。此外隨著Sr 缺位的增加，材料的極化電阻先降低后增加。比如在800 ℃時(shí)，Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、 Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ、 Sr1.9Fe1.5Mo0.5O6-δ對(duì)稱電池在0.21 atm (1 atm=105Pa)下的極化電阻分別為0.102、0.070 和0.096 Ω·cm2。因此當(dāng)Sr缺位為1.95 時(shí)，電極材料對(duì)氧還原反應(yīng)具有最好的催化活性。這可能與Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ具有最高的電導(dǎo)率有關(guān)。電導(dǎo)率的增加會(huì)改善氧還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，進(jìn)而導(dǎo)致材料的極化電阻降低[15]。Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ的極化電阻與典型的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ陰極相當(dāng)(約0.1 Ω·cm2@750 ℃)[25]。此外Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ材料的極化電阻僅僅是R-P 型的La1.5Sr0.5Ni0.5Fe1.5O4+δ材料的1/5，如800 ℃時(shí)La1.5Sr0.5Ni0.5Fe1.5O4+δ材料的極化電阻為0.373 Ω·cm2[26]。對(duì)稱電池結(jié)果說(shuō)明Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ材料具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)活性。

圖4 空氣下對(duì)稱電池在不同溫度下的阻抗譜。(a)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ；(b)Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ；(c)Sr1.9Fe1.5Mo0.5O6-δ；(d)不同溫度下的極化電阻Fig.4 Impedance spectra of symmetrical cells at different temperatures in air.(a)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ；(b)Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ；(c)Sr1.9Fe1.5Mo0.5O6-δ;(d)Polarization resistance at different temperatures

2.5 對(duì)稱電池在不同氧分壓下阻抗測(cè)試

氧還原反應(yīng)的解析可以找出反應(yīng)的限制步驟，進(jìn)而為新材料的設(shè)計(jì)提供調(diào)控方向。由于Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ具有最好氧還原反應(yīng)活性，因此進(jìn)一步研究Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ材料的氧還原反應(yīng)機(jī)理。圖5 是Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ對(duì)稱電池在不同氧分壓和溫度下的電化學(xué)阻抗譜。為了獲得不同反應(yīng)過(guò)程的貢獻(xiàn)，采用Zview 軟件對(duì)阻抗擬合。采用的等效電路為Rs(R1-CPE1)(R2-CPE2)，其中Rs為對(duì)稱電池的歐姆電阻，主要是由電解質(zhì)的歐姆電阻組成。R1和R2分別代表高頻和低頻部分的電阻，CPE1和CPE2分別為對(duì)應(yīng)的常相位元件，實(shí)線為對(duì)應(yīng)的擬合曲線。為了方便比較同樣將電解質(zhì)的歐姆電阻Rs作了歸零處理。從圖中可以看出電池的極化電阻隨著分壓的降低而逐漸增加，其中低頻部分受氧分壓變化更加明顯，而與溫度的變化關(guān)系不大[圖4(e)、(f)]，因此低頻部分主要是氧還原反應(yīng)的化學(xué)吸脫附過(guò)程[27]。高頻部分的極化電阻受溫度的影響更加明顯，同時(shí)也受到氧分壓的影響，因此該部分主要對(duì)應(yīng)氧還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[28]。

圖5 對(duì)稱電池在不同氧分壓下阻抗。(a)850 ℃；(b)800 ℃；(c)750 ℃；(d)700 ℃；(e)800 ℃時(shí)R1和R2與氧分壓的關(guān)系；(f)0.01 atm條件下R1和R2與溫度的關(guān)系Fig.5 Impedance of symmetric cell at different oxygen partial pressures(a)850 ℃;(b)800 ℃;(c)750 ℃;(d)700 ℃;(e)The relationship between R1/R2and the partial pressure of oxygen at 800 ℃;(f)The relationship between R1/R2and temperature at 0.01 atm

為了進(jìn)一步明確高頻和低頻過(guò)程對(duì)應(yīng)的具體的氧還原反應(yīng)過(guò)程，研究各部分電阻值隨氧分壓的變化關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)氧氣在陰極材料表面的氧還原反應(yīng)由各個(gè)子反應(yīng)組成，各子反應(yīng)對(duì)應(yīng)的極化電阻(Rp)與氧分壓之間存在如式(2)關(guān)系

K為比例常數(shù)，不同的n值對(duì)應(yīng)不同的氧還原反應(yīng)過(guò)程，如表1所示。圖5(e)是800 ℃下R1和R2與氧分壓之間的關(guān)系。根據(jù)表1可知R1對(duì)應(yīng)的n值在0.375～0.5之間，說(shuō)明高頻過(guò)程受第一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和表面吸附氧的解離過(guò)程共同控制。而R2對(duì)應(yīng)的n值約為1，說(shuō)明低頻過(guò)程對(duì)應(yīng)氧分子在電極表面的擴(kuò)散和吸附過(guò)程。

表1 n值對(duì)應(yīng)的基元反應(yīng)和氧還原反應(yīng)過(guò)程[28-33]Table 1 n values of various elementary reaction for ORR[28-33]

2.6 單電池的電化學(xué)性能

為進(jìn)一步研究Sr 缺位對(duì)單電池性能的影響，制備了燃料極支撐的NiO-YSZ(SL)/NiO-YSZ(FL)/YSZ/SDC/Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ單電池，測(cè)試單電池以H2為燃料時(shí)的功率輸出和電化學(xué)交流阻抗譜，同時(shí)研究了單電池在電解池模式下的I-V和EIS 曲線。圖6(a)是不同Sr 缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ氧電極的單電池在850 ℃下的I-V-P曲線。單電池的開(kāi)路電壓在1.01 V 以上，說(shuō)明單電池的密封完好。850 ℃時(shí)單電池峰值功率密度分別為1340、1459、1090 mW/cm2，同時(shí)單電池的極化電阻分別為 0.286、 0.273 和 0.331 Ω ·cm2， 說(shuō)明Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ具有最好的電化學(xué)性能，這與對(duì)稱電池的結(jié)果一致。圖6(b)和(d)分別是以Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ為氧電極的單電池在不同溫度下的功率密度和開(kāi)路電壓下的交流阻抗譜。850、800、750 和700 ℃下的峰值功率密度分別為1459、953、682 和420 mW/cm2。而單電池的極化電阻分別為0.273、0.454、0.682 和1.174 Ω·cm2。圖6(e)和(f)是燃料氣氛為20% H2O-H2時(shí)單電池的電化學(xué)性能，800 ℃下單電池在燃料電池模式下的峰值功率密度為741 mW/cm2。在燃料電池模式下，800 ℃和1.5 V 的外加電壓下單電池的電流密度達(dá)到-1300 mA/cm2，對(duì)應(yīng)的理論產(chǎn)氫速率為543.24 mL/(cm2·h)。同時(shí)單電池在-500 mA/cm2運(yùn)行條件下的衰減速率約為0.001 V/h[圖6(f)]，表現(xiàn)出一定的運(yùn)行穩(wěn)定性。單電池在電解模式下衰減的原因可能是由于高溫下Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ納米顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大引起的。

圖6 不同Sr缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ氧電極的單電池電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ electrode with different Sr deficiency

3 結(jié)論

用甘氨酸-檸檬酸絡(luò)合法合成了不同Sr 缺位的Sr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ鈣鈦礦電極粉體，研究了Sr缺位對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率以及氧還原反應(yīng)活性的影響規(guī)律。Sr 缺位導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，當(dāng)Sr 含量為1.95 時(shí)材料具有最大的電導(dǎo)率和最低的界面極化電阻。在850、800、750、700 和650 ℃下以Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ為電極的對(duì)稱電池的極化電阻分別為0.051、0.070、0.112、0.203 和0.397 Ω·cm2。氧還原反應(yīng)機(jī)理表明高頻過(guò)程受第一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和表面吸附氧的解離過(guò)程共同控制。而低頻過(guò)程對(duì)應(yīng)氧分子在電極表面的擴(kuò)散和吸附過(guò)程。當(dāng)采用Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ為氧電極時(shí)，燃料極支撐的單電池在850、800、750 和700 ℃下的峰值功率密度分別為1459、953、 682 和420 mW/cm2。 當(dāng)燃料氣氛為20%H2O-H2時(shí)，在800 ℃和1.5 V 的外加電壓下電池的電流密度達(dá)到-1300 mA/cm2，產(chǎn)氫速率達(dá)到543.24 mL/(cm2·h)并表現(xiàn)出一定的運(yùn)行穩(wěn)定性。說(shuō)明Sr1.95Fe1.5Mo0.5O6-δ電極是一種很有潛力的中溫SOCs 氧電極材料。