二元氧化物修飾催化劑的制備及其自增濕性能

張博雅，劉柏鴻，黎遠(yuǎn)航，劉 欣，陳乾風(fēng)，侯三英

（南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽 421001）

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其具有操作簡單、效率高、功率密度大等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于燃料電池車、移動電源、發(fā)電站等領(lǐng)域[1-2]。目前，PEMFC商業(yè)化所面臨的主要困難是電池的成本和耐久性。膜電極(MEA)作為PEMFC 的核心部件，PEMFC 的性能和穩(wěn)定性主要取決于膜電極的性能。膜電極的催化層和膜中均含有全氟磺酸聚合物(Nafion)，該物質(zhì)在缺水的條件下會影響質(zhì)子的傳導(dǎo)[3-4]?；诖耍藗兺ㄟ^在膜電極中引入加濕器和加濕設(shè)備對氣體進(jìn)行增濕以保證電池的正常運(yùn)行。然而系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本會由于附加的增濕系統(tǒng)大大增加。

自增濕膜電極是一種新技術(shù)，無需額外的加濕設(shè)備，可以利用PEMFC 自身反應(yīng)產(chǎn)生的水對膜電極進(jìn)行增濕。因其無需加濕設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，自增濕膜電極被科研工作者們廣泛研究，一種常見的研究方向是在膜中引入親水性材料，如SiO2[5-6]、TiO2[7-8]和金屬有機(jī)框架(MOF)[9]等。例如，Oh 等[10]將原硅酸四乙酯和氯硫酸煅燒合成的磺化二氧化硅用作填充劑，制成Nafion-SSA 復(fù)合膜，可應(yīng)用于濕度較低的PEMFC，并獲得較高的吸水率和離子交換容量值。Watanabe 等[11]在膜中加入Pt 顆粒和金屬氧化物，在膜內(nèi)可以發(fā)生Pt催化H2和O2生成水的反應(yīng)，從而潤濕膜，同時(shí)親水性氧化物可以保持陰極的水維持濕度。盡管自增濕膜可以一定程度上改善低濕度條件下燃料電池的性能，可是自增濕膜的生產(chǎn)復(fù)雜，同時(shí)加入的親水性材料和Pt可能會增加電阻，降低質(zhì)子傳導(dǎo)性。

另外一種研究方向是在催化層中加入親水性物質(zhì)或者構(gòu)筑自增濕催化劑。Lin 等[12]將磺化的SiO2添加到陽極催化劑層上，當(dāng)添加0.01 mg/cm2的磺化SiO2時(shí)，燃料電池反應(yīng)氣體在50 ℃增濕時(shí)，燃料電池的電性能提高59%。Jienkulsawad等[13]將聚乙烯醇(PVA)混合在催化劑層(CL)中，結(jié)果表明，CL中添加PVA可以提高M(jìn)EA性能，尤其是在非濕潤陽極條件下。然而，親水性物質(zhì)只是簡單地混合在催化層中，會使其容易流失，降低了電池的耐久性。

基于此，一些研究者[14-15]通過構(gòu)筑自增濕催化劑實(shí)現(xiàn)膜電極的自增濕。Su 等[16]以原硅酸四乙酯(TEOS)水解的無定形二氧化硅被固定在碳粉的表面，制備得到在陽極處使用的復(fù)合Pt/SiO2/C 催化劑，并制備了無外部加濕的MEA。電池測試表明，新型MEA 性能可與使用100%外部加濕的標(biāo)準(zhǔn)商用Pt/C 催化劑制備的MEA 媲美。Lo 等[17]使用含有空心SiO2(h-SiO2)納米球和商業(yè)Pt/C 催化劑的漿料通過電泳沉積制備親水性陽極，再制備低加濕膜電極組件(MEAs)。在100%相對濕度(RH)和0.6 V 的工作電壓下，向催化劑中添加h-SiO2納米球?qū)t的質(zhì)量活性從1997 A/g 提高到2567 A/g。在30%RH和0.6 V 時(shí)，從1557 A/g 增加到2611 A/g。Jung等[18]利用球形SiO2粒子修飾Pt/C 催化劑，球形SiO2粒子修飾后的催化劑應(yīng)用于PEMFC 發(fā)現(xiàn)，粒徑較小的SiO2顆粒顯著改善了催化層團(tuán)聚體的微觀結(jié)構(gòu)，隨著SiO2粒徑的減小，電池的表面積、電化學(xué)性能和潤濕性均得到提高。Hou等[19]研制了以Pt/SnO2-SiO2/C 為陽極催化劑的自增濕膜電極組件。研究表明，該膜電極具有出色的自增濕性能。

由上述可知，在催化劑中引入氧化物可以提高膜電極的自增濕性能和穩(wěn)定性，為進(jìn)一步探索氧化物的添加方式對膜電極性能的影響，本文主要研究用二元氧化物前修飾或者后修飾催化劑對膜電極增濕性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)前修飾法制備的催化劑在膜電極中使用能表現(xiàn)出更好的電池性能。進(jìn)一步研究在通干氣條件下該膜電極的自增濕性能，分別比較電池溫度和催化劑的使用位置不同時(shí)膜電極的性能。最后，研究該膜電極在相對濕度不同時(shí)的自增濕性能及其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備和表征

制備氧化物修飾碳載體再載鉑的Pt/SnO2-SiO2/C催化劑，首先在燒杯中加入碳粉XC-72R、過氧化氫和硝酸溶液進(jìn)行混合以去除碳粉表面雜質(zhì)。在室溫下將預(yù)處理后的碳粉浸于溶有正硅酸乙酯(TEOS)和四氯化錫(SnCl4)的乙醇溶液中，并進(jìn)行超聲攪拌使碳粉充分分散于溶液中，將其置于70 ℃水浴下促進(jìn)TEOS 和SnCl4的水解。接下來將水解后的碳粉在N2的保護(hù)下于300 ℃煅燒3 h，冷卻至常溫后以有機(jī)溶膠法[20]負(fù)載鉑，制備得到Pt/SnO2-SiO2/C催化劑(20%Pt，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同)。

制備氧化物后修飾Pt/C 的Pt/C-SnO2-SiO2催化劑，首先在室溫下通過超聲攪拌將商業(yè)Pt/C催化劑(40% Pt)、TEOS 和SnCl4均勻分散于乙醇溶液中，再將其置于70 ℃水浴下促進(jìn)TEOS和SnCl4的水解。最后，將水解后的催化劑在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于300 ℃煅燒3 h，冷卻后即為Pt/C-SnO2-SiO2催化劑。

首先通過使用X 射線衍射儀(TD-3500)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，再以透射電子顯微鏡(JEM-2100)表征催化劑的形貌特征。

1.2 膜電極的制備

本研究中使用的MEA 均是通過在光照下直接噴涂催化劑技術(shù)[21]進(jìn)行制備。催化劑漿料是通過將催化劑、異丙醇和Nafion溶液在超聲條件下混合而成。在陽極使用二元氧化物修飾的催化劑(20%Pt)，在陰極使用Pt/C 催化劑(40% Pt)。本研究制備的幾種MEA的詳細(xì)組成列于表1。

表1 膜電極的組成(Nafion 樹脂含量：20%)Table 1 Comparison of MEAs(Nafion content:20%)

1.3 電池性能測試

通過燃料電池測試系統(tǒng)(Arbin Instruments，USA)在50 ℃下進(jìn)行電池性能測定。氫氣和空氣分別以1200 cm3/min 和500 cm3/min 的流速進(jìn)入陽極和陰極，同時(shí)陽極和陰極氣體背壓保持206.85 kPa。在100% RH 條件下測量兩種自增濕催化劑的膜電極性能，在通干氣條件下測量膜電極的自增濕性能。所有膜電極在測試前均被活化(70 ℃，300 min)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

由前修飾法和后修飾法制備的兩種催化劑的XRD譜圖(圖1)可知，兩催化劑譜圖中均存在Pt(111)峰，Pt(200)峰和Pt(220)峰，說明已經(jīng)成功制備基于氧化物修飾的Pt/C催化劑。同時(shí)，兩催化劑譜圖中均沒有觀察到硅錫氧化物的相關(guān)衍射峰，說明硅錫氧化物在催化劑中的存在形式為高度分散的無定形態(tài)。

圖1 前修飾法和后修飾法制備的兩種催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the two catalysts prepared by the pre-modification method and post-modification method

圖2(a)、(c)和(b)、(d)分別為Pt/SnO2-SiO2/C催化劑和Pt/C-SnO2-SiO2催化劑的TEM 圖，從圖2(a)、(c)可知，Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑成功合成，碳載體上均勻地分布著粒徑為2～3 nm 的Pt顆粒。從圖2(b)、(d)可知，Pt/C-SnO2-SiO2催化劑有長大趨勢，鉑顆粒粒徑為4～6 nm。此外，TEM圖中并沒有觀察到錫硅氧化物顆粒的存在，又一次說明其以無定形態(tài)高度分散于催化劑中。

圖2 Pt/SnO2-SiO2/C催化劑(a)和Pt/C-SnO2-SiO2催化劑(b)的TEM圖及Pt/SnO2-SiO2/C催化劑(c)和Pt/C-SnO2-SiO2催化劑(d)的EDS圖Fig.2 TEM image of Pt/SnO2-SiO2/C catalyst(a);TEM image of Pt/C-SnO2-SiO2 catalyst(b);EDS image of Pt/SnO2-SiO2/C catalyst(c);EDS image of Pt/C-SnO2-SiO2 catalyst(d)

2.2 催化劑不同時(shí)膜電極性能的對比

圖3展現(xiàn)了MEA 0、MEA 1、MEA 2三類膜電極在相同條件下電池性能的對比。結(jié)果表明，在相對濕度為100% RH 時(shí)，MEA 1 具有最優(yōu)的電池性能，而MEA 2具有最差的電池性能。使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑的MEA 1 在0.6 V 時(shí)的電流密度為1100 mA/cm2，比使用Pt/C-SnO2-SiO2催化劑的MEA 2在0.6 V時(shí)的電流密度高580 mA/cm2。這是因?yàn)橛醚趸镄揎椞驾d體再載鉑制備復(fù)合催化劑，鉑與二氧化錫之間的金屬協(xié)同效應(yīng)能夠進(jìn)一步促進(jìn)鉑的催化活性，從而提高膜電極的電池性能，而用氧化物后修飾Pt/C 催化劑會覆蓋鉑顆粒的活性位點(diǎn)，使膜電極的電池性能降低，甚至低于使用Pt/C催化劑的MEA 0。

圖3 完全增濕條件下MEA 0、MEA 1、MEA 2三類膜電極的電池性能圖Fig.3 Performance of MEA 0,MEA 1,MEA 2 operated at 100%RH

圖4(a)展示了MEA 0 和MEA 1 兩類膜電極在無外部增濕(通干氣)條件下電池性能的對比。結(jié)果表明，在通干氣的情況下，與使用Pt/C 催化劑的MEA 0 相比較，使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑的MEA 1 電池性能有大幅度的提升。MEA 1 在0.6 V的電流密度為930 mA/cm2。這是因?yàn)镸EA 1 中具有由二氧化硅和二氧化錫修飾的陽極催化劑，其中二氧化硅可以保留膜電極的水分，二氧化錫可以提高催化活性，使膜電極在無外部增濕的情況下仍具有良好的電池性能。為進(jìn)一步對比膜電極的性能圖，測試了膜電極在干氣條件下的穩(wěn)定性[圖4(b)]，從圖可知，用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑制備的MEA表現(xiàn)出較穩(wěn)定的低濕度性能：經(jīng)過10 h 穩(wěn)定測試后，膜電極性能穩(wěn)定在810 mA/cm2，衰減率為13%；空白膜電極的穩(wěn)定性較差：2 h 以內(nèi)，電池性能從380 mA/cm2降到140 mA/cm2。衰減率為63%。

圖4 通干氣條件下MEA 0和MEA 1兩類膜電極的電池性能圖(a)和穩(wěn)定性測試圖(b)Fig.4 Performance(a)and constant voltage discharge performance(b)of MEA 0 and MEA 1 operated at dry gas

2.3 電池溫度不同時(shí)膜電極性能的對比

圖5展示了在電池溫度不同的情況下MEA 1膜電極電池性能的對比。結(jié)果表明，50 ℃時(shí)膜電極具有最優(yōu)的電池性能，而60 ℃時(shí)膜電極具有最差的電池性能。當(dāng)電池溫度為60 ℃，干氣條件下，膜電極內(nèi)部極度缺水，低電流密度時(shí)，氧還原反應(yīng)較慢，陰極產(chǎn)生的水較少，在溫度較高條件下來不及反擴(kuò)散到陽極便急速蒸發(fā)掉，陽極由于缺水，造成膜電極性能急劇下降，而在大電流密度下，氧還原反應(yīng)較快，產(chǎn)生的水較多，由于陽極催化層使用自增濕催化劑，促使陰極生成的水反擴(kuò)散到陽極，從而使膜電極的性能提高。當(dāng)電池溫度為50 ℃時(shí)，電池溫度相對較低，陰極產(chǎn)生的水部分反擴(kuò)散到陽極從而維持膜電極的潤濕狀態(tài)，使膜電極性能提高。

圖5 電池溫度不同時(shí)MEA 1的電池性能圖Fig.5 Performance of MEA 1 operated at different cell temperatures

2.4 催化劑添加在不同位置時(shí)膜電極性能的對比

圖6展示了在通干氣條件下MEA 1和MEA 3電池性能和穩(wěn)定性的對比。圖6(a)顯示在無外部增濕的情況下，在陽極使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑的MEA 1 比在陰極使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑的MEA 1表現(xiàn)出更好的電池性能。測試兩膜電極10 h后的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)[圖6(b)]，MEA 1在0.6 V的電流密度為810 mA/cm2，降低了10%；而MEA 3在0.6 V的電流密度為680 mA/cm2，降低了15%。綜合以上表明，當(dāng)在陽極使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑時(shí)，膜電極有著更優(yōu)異和穩(wěn)定的電池性能。

圖6 通干氣條件下MEA 1和MEA 3兩類膜電極的電池性能圖(a)和10 h測試性能圖(b)Fig.6 Performance(a)and constant voltage discharge performance(b)of MEA 1 and MEA 3 operated at dry gas

2.5 相對濕度不同時(shí)膜電極性能的對比

圖7(a)展示了MEA 1在相對濕度不同時(shí)電池性能的對比。當(dāng)電流密度較低時(shí)，電池性能隨相對濕度的降低表現(xiàn)出小幅度的降低；而當(dāng)電流密度升高后，除了通干氣的膜電極電池性能仍在下降，其他低相對濕度的膜電極電池性能迅速接近甚至等同于100% RH 時(shí)膜電極的電池性能。這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)電流密度較低時(shí)，電池內(nèi)部陰極產(chǎn)生的水較少，且在相對濕度較低的條件下由外部攜帶的水分少，導(dǎo)致陽極催化層和膜無法得到潤濕，質(zhì)子傳導(dǎo)受阻，電池性能下降。當(dāng)電流密度升高后，陰極反應(yīng)生成的足夠多的水潤濕陽極催化層和質(zhì)子交換膜，從而使在相對濕度較低條件下的電池性能得到改善。圖7(b)展示了空白膜電極在電池溫度為50 ℃、不同濕度下的電池性能，從圖中可知，當(dāng)相對濕度高于34%時(shí)，隨著相對濕度的降低，空白膜電極的性能稍微降低，當(dāng)相對濕度低于34%時(shí)，電池性能急劇降低，這是由于空白膜電極沒有自增濕能力，再完全沒有增濕的條件下，膜電極極度缺水，其性能急劇降低。由此可知，使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑的膜電極在相對濕度較低的條件下可以較好的實(shí)現(xiàn)膜電極內(nèi)部的自增濕。

圖7 在相對濕度不同時(shí)MEA1(a)和MEA 0(b)的電池性能圖Fig.7 Performance of MEA 1(a)and MEA 0(b)operated at different RH

2.6 機(jī)理的探究

二元氧化物修飾碳粉后以無定形態(tài)分布在碳載體的表面，可以緩解碳載體的腐蝕現(xiàn)象。同時(shí)二元氧化物的引入可以防止均勻分布在碳載體表面的鉑顆粒發(fā)生聚集，喪失活性。膜電極的自增濕機(jī)理如圖8所示，催化劑中的親水性物質(zhì)SiO2可以吸引陰極反應(yīng)產(chǎn)生的水反擴(kuò)散至陽極，從而促進(jìn)質(zhì)子的傳導(dǎo)。催化劑中的SnO2與鉑顆粒具有協(xié)同效應(yīng)可以使催化活性提升，同時(shí)SiO2和SnO2兩種親水性物質(zhì)可以進(jìn)一步維持陽極的水分，使膜電極在無外部增濕條件下也能獲得良好和穩(wěn)定的電池性能。

圖8 膜電極自增濕機(jī)理圖Fig.8 Image of MEA’s self-humidification mechanism

3 結(jié)論

本研究以SnO2和SiO2對Pt/C 催化劑進(jìn)行前修飾和后修飾得到Pt/SnO2-SiO2/C和Pt/C-SnO2-SiO2兩種不同的復(fù)合催化劑。分別在陽極使用上述兩種催化劑制備得到膜電極，測定兩膜電極在相同電池條件下的電池性能，結(jié)果顯示Pt/SnO2-SiO2/C催化劑的性能更好。對使用Pt/SnO2-SiO2/C催化劑的膜電極在通干氣條件下的電池性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該膜電極在無外部增濕的條件下具有優(yōu)異的自增濕性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在通干氣的條件下，電池溫度為50 ℃是在陽極使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化劑的膜電極的最佳工作條件。最佳條件下，此膜電極在0.6 V時(shí)的電流密度是為930 mA/cm2，同時(shí)表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，10 h放電后電池性能僅降低13%，而空白膜電極在2 h性能下降63%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對該自增濕膜電極進(jìn)行機(jī)理研究，推測SiO2的加入可以維持陽極的水分，SnO2的加入可以使催化劑的催化活性提升，從而使膜電極在通干氣條件下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的自增濕性能和高穩(wěn)定性。