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    直接碳固體氧化物燃料電池研究進展:碳燃料和逆向Boudouard反應(yīng)催化劑

    2021-11-19 09:23:44吳玉璽韓婷婷解子恒宋艷雯梁加倉張津津于方永楊乃濤
    儲能科學(xué)與技術(shù) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:功率密度逆向生物質(zhì)

    吳玉璽,韓婷婷,解子恒,李 琳,宋艷雯,梁加倉,張津津,于方永,楊乃濤

    (山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東淄博 255049)

    在可預(yù)見的未來,化石燃料尤其是煤炭仍然是最具優(yōu)勢以及最主要的能量來源。但是,傳統(tǒng)的火力發(fā)電方式,不但效率低,而且會產(chǎn)生大量污染物,加劇全球環(huán)境危機。因此,大力發(fā)展煤炭的高效、清潔利用技術(shù)迫在眉睫。

    直接碳燃料電池(Direct carbon fuel cells,DCFCs)是一種高效的電化學(xué)發(fā)電裝置,可以把固體燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能[1-3]。根據(jù)使用的電解質(zhì)的不同,DCFCs 可以分為三種類型:直接碳熔融碳酸鹽燃料電池[4-5]、直接碳熔融氫氧化物燃料電池[6-7]和直接碳固體氧化物燃料電池(direct carbon solid oxide fuel cells,DC-SOFCs)[8-10]。其中,DC-SOFCs具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)、較高的能量轉(zhuǎn)換效率等突出優(yōu)勢,有望成為一種高效、清潔的碳發(fā)電技術(shù)[11]。

    實際上,DC-SOFC 可以看作是以固體碳為燃料的固體氧化物燃料電池(SOFC)。1988 年,Nakagawa 和Ishida 等人[12]首次開發(fā)了一種全固態(tài)DC-SOFC,采用多孔金屬Pt 作為電極材料,以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為電解質(zhì)。采用木炭為燃料,單電池在800 ℃和1000 ℃的最大功率密度分別為3.3 mW/cm2和34 mW/cm2,證明了DC-SOFCs的可行性。在此基礎(chǔ)上,他們提出了DC-SOFC的工作原理。如圖1所示,O2分子在陰極側(cè)得到電子被還原成O2?(反應(yīng)1),并通過YSZ電解質(zhì)的傳遞到達陽極。

    圖1 DC-SOFC工作原理示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of a single DC-SOFC[13]

    然后與CO 在陽極側(cè)發(fā)生反應(yīng)生成CO2,并給外電路提供電子(反應(yīng)2)。

    生成的CO2分子擴散到碳燃料表面,發(fā)生逆向Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生更多的CO(反應(yīng)3),并擴散到陽極再次發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)。

    電化學(xué)氧化反應(yīng)和逆向Boudouard反應(yīng)之間耦合循環(huán),完美解決了固體碳的傳質(zhì)問題,實現(xiàn)了消耗固體碳來持續(xù)發(fā)電的目的,電池總反應(yīng)如反應(yīng)4所示。

    2011 年, Bai 等人[14]以YSZ 為電解質(zhì)、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)為陰極、NiO-YSZ 為陽極、擔(dān)載Fe 催化劑的活性炭為燃料,制備了一個分段串聯(lián)的電池堆[圖2(a)]。該電池堆的直徑為1.2 cm、長度為3.0 cm,在850 ℃下電池堆的最大輸出功率為2.4 W[圖2(b)],體積功率密度為700 mW/cm3,顯示了其作為高性能電池的潛力,再次證明了DCSOFCs的可行性。2013年,Xie等[15]設(shè)計并比較了分別以CO 和擔(dān)載5%(質(zhì)量分數(shù))Fe 催化劑的活性炭為燃料的DC-SOFC電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)兩種電池在高溫下的電化學(xué)性能幾乎相同,直接驗證了上述DC-SOFC 工作機理。此外,DC-SOFC 除了能夠發(fā)電以外,運行過程中還會產(chǎn)生CO,即DC-SOFC可用于氣-電聯(lián)產(chǎn)[16]。2018年,Xu等[17]開發(fā)了一個原位催化蒸汽-碳氣化反應(yīng)的DC-SOFC二維模型,理論證明了DC-SOFC 氣-電聯(lián)產(chǎn)的可行性和應(yīng)用潛力,而且氣體成分及比例可通過調(diào)節(jié)電池參數(shù)進行控制。

    圖2 (a)錐形DC-SOFC單電池和串聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池堆[14];(b)DC-SOFC電池堆在不同溫度下的電化學(xué)輸出[14]Fig.2 (a)Cone-shaped single DC-SOFC and DC-SOFC stack with a segmented-in-series[14];(b)Electrochemical output of the DC-SOFC cell-stack at different temperatures[14]

    然而,DC-SOFC 的電化學(xué)反應(yīng)過程中涉及多電子轉(zhuǎn)移、多組分和中間產(chǎn)物生成,導(dǎo)致電池性能隨時間而衰減。為此,國內(nèi)外研究者在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計[18-19]、碳燃料開發(fā)[20-22]、逆向Boudouard 反應(yīng)催化劑開發(fā)[23-26]、電池材料優(yōu)化[27-29]等方面開展了大量研究,電池性能得到了顯著提高。最近,Chen等[30]在10 cm×10 cm 的電解質(zhì)板上制備了12 個單電池[圖3(a)],通過串聯(lián)的方式得到了直接碳固體氧化物燃料電池堆。采用15 g 擔(dān)載5% Fe 催化劑的活性炭為燃料,800 ℃下該電池堆的輸出功率超過了10 W[圖3(b)],在1.5 A 恒電流下的輸出能量為29 W·h。接著,他們繼續(xù)開發(fā)了一種管狀的3-電池堆[圖3(c)],采用擔(dān)載5% Fe 催化劑的活性炭為燃料,電池堆在800 ℃下的輸出功率為11.0 W[圖3(d)],以0.5 A的恒電流在約2.75 V平臺下穩(wěn)定放電26 h,比能量高達近3600 W·h/kg,明顯高于目前最先進的金屬空氣電池,表明DC-SOFCs 在實際應(yīng)用方面具有巨大的潛力[31]。因此,探究新型電池結(jié)構(gòu)、碳燃料和催化劑,提高逆向Boudouard反應(yīng)速率,進而提高DC-SOFCs 電化學(xué)性能和能量轉(zhuǎn)換效率,對DC-SOFCs 產(chǎn)業(yè)化進程具有重要意義。

    圖3 (a)片狀DC-SOFC電池堆及其(b)在不同溫度下的電化學(xué)輸出[30];(c)管狀DC-SOFC電池堆及其(d)在不同溫度下的電化學(xué)輸出[31]Fig.3 (a)Button DC-SOFC cell stack and(b)its electrochemical output at different temperatures[30];(c)Tubular DC-SOFC cell stack and(d)its electrochemical output at different temperatures[31]

    基于近年來的前沿研究,本文綜述了采用不同類型碳燃料和逆向Boudouard 反應(yīng)催化劑的DCSOFCs 最新研究進展,系統(tǒng)總結(jié)了DC-SOFCs 的研究現(xiàn)狀、面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向,以期為開發(fā)高性能、長壽命DC-SOFCs提供有價值的參考。

    1 逆向Boudouard反應(yīng)催化劑

    如上所述,電化學(xué)氧化反應(yīng)和逆向Boudouard反應(yīng)的有效耦合是電池高效穩(wěn)定運行的關(guān)鍵,且已被熱力學(xué)所證實。然而,DC-SOFC 的運行實際上是一個動力學(xué)控制過程。Cai 等[32]定性研究了電化學(xué)氧化反應(yīng)速率(r1)和逆向Boudouard 反應(yīng)速率(r2)的相對大小對電池性能的影響規(guī)律。結(jié)果顯示,當(dāng)r2近似等于r1時,DC-SOFC能夠很好地保持穩(wěn)定運行。因此,國內(nèi)外研究者采取了增加工作溫度、引入CO2和H2O、改善固體碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和采取生物質(zhì)炭為燃料等一系列措施來提高逆向Boudouard反應(yīng)速率和電池性能[33]。其中,最簡單有效的方式是采用逆向Boudouard反應(yīng)催化劑。

    2010 年,Tang 等人[34]首次報道了使用氧化鐵作為逆向Boudouard反應(yīng)的催化劑,800 ℃下單電池的功率密度成功地從24 提高到45 mW/cm2,反應(yīng)機理如下

    受此啟發(fā),擔(dān)載鐵催化劑的碳燃料被廣泛應(yīng)用于DC-SOFCs研究和開發(fā)。如表1所示,相比于傳統(tǒng)的DC-SOFCs,采用擔(dān)載鐵催化劑的碳燃料的DC-SOFCs電化學(xué)性能和燃料利用率大大提高,充分體現(xiàn)了鐵基催化劑在提升逆向Boudouard反應(yīng)方面的巨大優(yōu)勢和應(yīng)用潛力。但是,大部分研究工作均是采用浸漬法將鐵基催化劑擔(dān)載在活性炭中,工藝復(fù)雜,成本高,且存在嚴重污染。因此,研究者們開始開發(fā)一些清潔、低成本的催化劑擔(dān)載技術(shù)。2015年,Cai等[35]采用濕法造粒技術(shù)制備了擔(dān)載鐵催化劑的碳燃料,與常規(guī)浸漬工藝相比,濕法造粒技術(shù)具有制備成本低、操作簡單且時間短、更加環(huán)保節(jié)能的優(yōu)點。其中,操作過程中聚乙烯醇縮丁醛的加入使得活性炭與鐵基催化劑接觸更加緊密,一定程度上增強了鐵基催化劑的催化效果,大大降低了DC-SOFC運行過程中的濃度極化損失。采用該燃料時,850 ℃下電池的輸出性能為196 mW/cm2,與以浸漬法制備的碳燃料為燃料的電池性能相當(dāng),進一步豐富了鐵基催化劑。

    表1 采用擔(dān)載不同催化劑的碳燃料的DC-SOFCs電化學(xué)性能Table 1 Eelectrochemical performance of DC-SOFCs operated on carbon fuels loading with different catalysts

    與此同時,國內(nèi)外研究者開發(fā)了一系列新型逆向Boudouard 反應(yīng)催化劑以進一步提高DC-SOFC電化學(xué)性能,取得了較大進展,具體結(jié)果如表1所示。2014 年,Yu 等[10]為了克服碳氣化動力學(xué)的限制,采用鉀鹽作為催化劑來加速碳氣化過程,研究并提出了鉀基催化劑催化碳氣化反應(yīng)的機理(其中,Cb代表大塊碳原子,Cf代表游離碳點)

    2009 年,Wu 等[44]采用FemOn-MxO(M=Li,K,Ca)作為逆向Boudouard 反應(yīng)催化劑,850 ℃下DC-SOFC的最大功率密度為297 mW/cm2。對于陽極支撐型固體氧化物燃料電池而言,這個性能輸出顯然是偏低的,需要進一步優(yōu)化和提升。2018年,An等人[43]制備了片狀陽極支撐型固體氧化物燃料電池Ni-YSZ/YSZ/LSM,采用擔(dān)載Li、K、Ca 催化劑的柚子皮生物質(zhì)炭為燃料,850 ℃下電池最大功率密度達到了518 mW/cm2(圖4a),電池性能明顯提高,且優(yōu)于采用未擔(dān)載催化劑的碳燃料的電池輸出309 mW/cm2,再次證明了添加催化劑的重要性。2017 年,Cai 等人[23]采用浸漬技術(shù)將Ca 催化劑擔(dān)載在活性炭上,采用此燃料的DC-SOFC在850 ℃下的最大功率密度達373 mW/cm2,高于采用擔(dān)載Fe催化劑活性炭燃料的電池性能,燃料轉(zhuǎn)換效率也大大提高[圖4(b)]。我們團隊最近研究了堿土金屬Sr和Ba基催化劑對DC-SOFC電化學(xué)性能的影響[24-25]。例如,當(dāng)Sr基催化劑的負載量為5%時,DC-SOFC在850 ℃下可以獲得最佳輸出316 mW/cm2[圖5(a)],優(yōu)于采用鐵基催化劑的電池性能。電池運行穩(wěn)定性同樣證明了Sr 基催化劑的優(yōu)越性,在0.25 A/cm2條件下,DC-SOFC 穩(wěn)定運行了22.68 h,燃料利用率為18.3%[圖5(b)]。SEM/EDX 結(jié)果表明,Sr 基催化劑在電池運行過程中具有很好的穩(wěn)定性,無團聚現(xiàn)象。部分堿金屬和堿土金屬催化碳氣化反應(yīng)機理如圖5c 所示[24-25,44],具體如下(M=Li2,Ca,Sr和Ba)

    圖4 (a)850 ℃下采用擔(dān)載不同催化劑的碳燃料的DC-SOFC燃料轉(zhuǎn)化率[23];(b)采用催化劑負載柚子皮生物質(zhì)炭的DC-SOFC輸出性能[43]Fig.4 (a)Fuel conversion of different catalyst-loaded carbon in DC-SOFC at 850 ℃[23];(b)Output performance of DC-SOFC using catalyst-loaded pomelo peel char[43]

    圖5 850 ℃下采用擔(dān)載不同催化劑的碳燃料的DC-SOFC(a)輸出性能和(b)放電特性;(c)Sr基催化劑催化碳氣化反應(yīng)機理[25]Fig.5 (a)Output performance and(b)discharge characteristics of DC-SOFCs using carbon fuel loaded with different catalysts at 850 ℃;(c)Catalytic mechanism of Sr-based catalyst to the carbon gasification reaction[25]

    雖然采用各種類型的催化劑大大提高了電池輸出,但是所采用的均是商業(yè)化的催化劑,一定程度上增大了DC-SOFCs 的成本。由于碳氣化反應(yīng)需要在高溫下進行以提高CO 的比例,所以DCSOFCs 的工作溫度通常保持在800 ℃以上[40]。綜合考慮化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素,除了溫度和催化劑以外,碳燃料來源及其性質(zhì)也是促進逆向Boudouard 反應(yīng)和DC-SOFCs 電化學(xué)性能的重要因素,需對其進行廣泛開發(fā)和應(yīng)用。

    2 碳燃料

    傳統(tǒng)DC-SOFCs 采用的碳燃料多數(shù)是活性炭和煤炭,價格相對偏高且利用率低,煤炭中更是含有有毒成分硫等元素,嚴重影響電池性能,而且造成環(huán)境污染。相反,生物質(zhì)炭是一種可再生資源,來源廣泛、成本低,天然含有Na、K、Ca、Mg等金屬催化劑,且具有多孔結(jié)構(gòu),能夠很好的促進逆向Boudouard 反應(yīng)過程,因此被廣泛應(yīng)用在DCSOFCs 領(lǐng)域。如表2 所示,DC-SOFCs 采用的生物質(zhì)炭燃料主要包括油茶殼[49]、荔枝炭[50]、柳樹葉炭[21]、玉米芯[42]、辣椒秸稈[51]、椰炭[52-53]、甘蔗渣[54]、紫荊花樹葉[21-22]、核桃殼[55]、小麥秸稈[20]、柚皮炭[43]、海藻生物質(zhì)炭[56]、松木炭[57]等,電池電化學(xué)性能和燃料利用率高且綠色環(huán)保。2020年,Xie等人[49]將油茶殼生物質(zhì)炭用于管狀電解質(zhì)支撐的DC-SOFC 電池堆,電池堆在800 ℃下的最大輸出功率為193 mW/cm2[圖6(a)],可與氫氣燃料下的電池性能相媲美。在0.25 A 恒定電流下,DC-SOFC電池堆具有較高的放電平臺和相對穩(wěn)定的氣-電聯(lián)產(chǎn)性能,運行時間可達3.85 h。值得注意的是,尾氣中CO純度可達80%以上,若將CO的化學(xué)能作為輸出功率的一部分,該電池堆的能量轉(zhuǎn)換效率可高達70%,這在采用生物質(zhì)炭燃料的DC-SOFCs研究中很少報道。2021年,Wu等人[56]將海藻生物質(zhì)炭作為DC-SOFC 的燃料,單電池在850 ℃下的最高開路電壓為1.069 V,最大功率密度達285 mW/cm2[圖6(b)]。電池的優(yōu)異性能主要歸因于海藻本身含有的大量且分布均勻的Na和Ca元素,它們均是逆向Boudouard反應(yīng)的優(yōu)良催化劑,而且海藻生物質(zhì)炭具有蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)。這些獨特的微觀結(jié)構(gòu)和金屬元素使得海藻生物質(zhì)炭具有大量的活性位點,促進了逆向Boudouard反應(yīng)過程,進而提高了電池電化學(xué)性能。DC-SOFCs常用的碳燃料大多來源于陸生植物,這是首個采用海洋里植物的研究報道。作為地球上最廣闊的水體,開發(fā)海洋里面的生物質(zhì)炭具有巨大的發(fā)展前景,為提高DC-SOFCs 的性能提供了另一種可能。2021 年,Xie 等人[13]報道了一種以核桃殼生物質(zhì)炭為燃料的高性能管狀YSZ電解質(zhì)支撐DC-SOFC電池堆,核桃殼生物質(zhì)炭中含有大量的K、Ca 和Fe 元素,采用該燃料的電堆在800 ℃時的最大功率密度為147 mW/cm2[圖6(c)],進一步地豐富了DC-SOFCs 碳燃料來源。眾所周知,碳燃料的添加量是影響電池性能的一個重要因素。在一定的范圍內(nèi),加入的碳燃料量越多,電池性能越好,而上述研究所涉及的電池大多是錐管狀或片狀結(jié)構(gòu),能夠裝載的碳燃料量很少。因此,我們團隊最近采用相轉(zhuǎn)化-紡絲技術(shù)制備了微管式DC-SOFC,采用外側(cè)陽極結(jié)構(gòu),將碳燃料直接裝入電池外部,提高了碳燃料的添加量,從而了改善電池性能,增加了電池運行穩(wěn)定性。采用天然含有Ca、K 和Mg 元素的辣椒秸稈生物質(zhì)炭為燃料,850 ℃下電池的最大功率密度為217 mW/cm2[圖6(d)],與其在氫氣燃料下的性能(252 mW/cm2)相當(dāng),且燃料利用率高達44.4%,展現(xiàn)出辣椒秸稈生物質(zhì)炭在DC-SOFC 應(yīng)用方面的巨大潛力[51]。本研究有助于將微管式DC-SOFC開發(fā)成操作安全、燃料利用率高和環(huán)境友好的發(fā)電系統(tǒng),同時可以充分利用當(dāng)?shù)厣镔|(zhì)為燃料進行發(fā)電,為生物質(zhì)資源的高效開發(fā)和利用提供了一條有效途徑。雖然采用生物質(zhì)炭為燃料時,DC-SOFCs 的電化學(xué)性能得到了顯著提高,但是在燃料轉(zhuǎn)換效率方面仍需進一步探索和優(yōu)化,從而提高DC-SOFCs 系統(tǒng)的整體發(fā)電效率,這也是DC-SOFCs產(chǎn)業(yè)化進程的必經(jīng)之路。

    圖6 采用不同生物質(zhì)炭燃料的DC-SOFC電化學(xué)輸出性能:(a)油茶殼[49];(b)海藻[56];(c)核桃殼[13];(d)辣椒秸稈[51]Fig.6 Electrochemical output performance of DC-SOFCs fueled with different biochars:(a)camellia oleifera shells[49];(b)kelp[56];(c)walnut shell[13];(d)pepper straw[51]

    表2 采用不同生物質(zhì)炭燃料的DC-SOFC電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical performance of DC-SOFCs operated on different biochars

    3 結(jié)語

    作為減輕環(huán)境污染和能源危機的有效途徑,DC-SOFCs的發(fā)展對化石燃料的高效、清潔利用具有重要意義。DC-SOFCs的應(yīng)用主要包括便攜式電源、小型發(fā)電站、生物質(zhì)利用和氣電聯(lián)產(chǎn)等領(lǐng)域,但首先需保證DC-SOFCs 的高效穩(wěn)定運行。根據(jù)DC-SOFCs 的運行機理,逆向Boudouard 反應(yīng)速率是電池電化學(xué)性能的決定因素。截止目前,國內(nèi)外研究者開發(fā)了各種類型的催化劑以促進逆向Boudouard 反應(yīng),提高電池運行穩(wěn)定性,為DCSOFCs 研究提供了不同的思路。除此之外,生物質(zhì)炭由于富含天然逆向Boudouard反應(yīng)催化劑,包括K、Ca、Mg等,也被廣泛應(yīng)用于DC-SOFCs研究,而且效果顯著。

    為進一步推進DC-SOFCs產(chǎn)用化進程,仍需在以下幾方面進行研究和突破:①結(jié)合理論研究和數(shù)值模擬技術(shù),進一步優(yōu)化DC-SOFCs結(jié)構(gòu)設(shè)計和運行參數(shù),為提高電池性能提供更廣的思路和更有效的方法;②解決碳燃料的連續(xù)供應(yīng)和殘渣去除問題,以實現(xiàn)DC-SOFCs 的連續(xù)運行;③DCSOFCs 單電池組裝成電池堆及其運行過程中工程化方面的問題;④開發(fā)和優(yōu)化碳燃料(尤其是煤炭)預(yù)處理技術(shù),避免碳燃料中的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑失活。

    注:本文涉及到的名稱縮寫

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